阿拉善紅瑪瑙的的寶石學(xué)特征及顏色成因研究

田慧，何雪梅，徐光輝，溫嘉寶，楊鍔

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

阿拉善瑪瑙主要分布于內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善左旗北部烏力吉、巴彥諾日公一帶，主要以地表石、山采石兩種形式產(chǎn)出，總儲(chǔ)量在400萬(wàn)立方米以上，資源潛力巨大[1]。近年來(lái)，阿拉善瑪瑙由于其獨(dú)特的葡萄狀形態(tài)、艷麗的色彩以及美好的寓意活躍在中國(guó)玉石市場(chǎng)，受到眾多消費(fèi)者的關(guān)注。其中，阿拉善紅瑪瑙價(jià)值最高，其紅色的純度和濃度決定著品質(zhì)的高低。目前有關(guān)阿拉善紅瑪瑙的寶石學(xué)研究還處于起步階段，本文選取阿拉善紅瑪瑙的特征樣品為研究對(duì)象，利用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、顯微觀察、紅外光譜、紫外—可見(jiàn)光光譜、拉曼光譜以及X射線(xiàn)熒光光譜等測(cè)試方法，分析其寶石學(xué)特征，旨在完善阿拉善紅瑪瑙的研究體系，順應(yīng)市場(chǎng)發(fā)展的需求。

1 測(cè)試樣品和方法

1.1 測(cè)試樣品描述

本文研究的14塊阿拉善紅瑪瑙樣品原料編號(hào)為A-01～A-14（圖1），多呈致密塊狀，塊度為1～5cm，形狀不規(guī)則，以紅色為主，帶有橙色色調(diào)（色淺處可呈黃色色調(diào)），半透明至不透明，表面有大量凹坑，是其形成后受外界風(fēng)化侵蝕作用所致。拋光后呈玻璃光澤，內(nèi)部有明顯的色帶（A-01，A-09，A-10）或色團(tuán)（A-05），部分樣品可見(jiàn)清晰的紅色點(diǎn)狀礦物（A-04，A-11）和暗色不規(guī)則礦物（A-06）。長(zhǎng)波、短波紫外熒光燈下均呈惰性；所測(cè)維氏硬度為862.13～1082.39HV，轉(zhuǎn)化為摩氏硬度是6.42～6.93[2,3]。樣品的具體特征如表1所示。

圖1 阿拉善紅瑪瑙樣品Fig.1 Red agate samples from Alashan

表1 阿拉善紅瑪瑙樣品特征Table1 Basic characteristics of red agate of Alashan samples

1.2 測(cè)試方法

在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室，利用偏光顯微鏡觀察阿拉善紅瑪瑙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、包裹體等特征；采用TH763數(shù)顯顯微硬度計(jì)進(jìn)行顯微硬度測(cè)試；使用BURUKER TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，譜區(qū)范圍：2000～400cm-1，掃描次數(shù)30次，分辨率4cm-1；使用UV-3600系列紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)試波長(zhǎng)范圍200～800nm，中速掃描模式，采樣間隔1.0nm，采用反射法測(cè)量，樣品需進(jìn)行鏡面拋光；使用HR Evolution型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，激發(fā)光源波長(zhǎng)532nm，分辨率1cm-1，激光功率30～40mW，掃描3次，單次積分時(shí)間10s；使用EDX-7000能量色散X射線(xiàn)熒光光譜儀進(jìn)行分析測(cè)定，選取最小測(cè)試范圍1mm。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 顯微結(jié)構(gòu)觀察

圖2 阿拉善紅瑪瑙樣品在偏光顯微鏡下的顯微特征Fig.2 The microscopic characteristics of red agates of Alashan under polarized optical microscopy

阿拉善紅瑪瑙為隱晶質(zhì)集合體，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。將樣品制成薄片在偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)阿拉善紅瑪瑙主要包含三種結(jié)構(gòu)：細(xì)粒狀結(jié)構(gòu)、纖維狀結(jié)構(gòu)以及中—粗粒結(jié)構(gòu)?，旇鈧?cè)分布細(xì)粒狀的石英顆粒，其結(jié)晶程度不高，晶形不明顯，無(wú)定向分布，粒徑在1μm以下；向內(nèi)出現(xiàn)纖維狀微晶石英，纖維一般成束狀，相互平行或成小角度相交，隨著載物臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)呈現(xiàn)韻律性消光；在瑪瑙的核心顯晶質(zhì)石英顆粒呈他形或半自形分布，顆粒大小不均，包含粒徑在20～50μm的中粒石英和＞50μm的粗粒石英[4]（圖2-a）。

瑪瑙內(nèi)部出現(xiàn)紅色和黃色色帶（圖2-b），放大觀察可見(jiàn)石英顆粒間隙分布有紅/黃色礦物。其存在形式主要有兩種，一種是邊界清晰的球粒狀集合體，小于1μm的黃褐色或紅色包裹體（圖2-c中A區(qū)域）和主要介于10～25μm之間的紅色包裹體（圖2-c中B區(qū)域，圖2-d），大多數(shù)均勻分布在石英顆粒間，大小不一，顆粒越大、分布越密集處紅色越深；另一種是顯色區(qū)域雖不可見(jiàn)顆粒物，但呈現(xiàn)為浸染狀黃色外觀（圖2-a，圖2-f），故推測(cè)致色顆粒可能為納米級(jí)尺寸，富集在微晶石英顆粒間。部分顆粒較大的致色礦物包裹體密集分布在瑪瑙內(nèi)部裂隙中（圖2-e），結(jié)合參考文獻(xiàn)[5-9]推斷，這可能是由于瑪瑙形成后期出現(xiàn)了裂隙或孔洞，致色礦物隨著二氧化硅熱液進(jìn)入其中所形成。

2.2 紅外光譜分析

選取A-05、A-07、A-09、A-10四個(gè)樣品進(jìn)行單面拋光，確保表面拋光良好后進(jìn)行反射法紅外光譜測(cè)試，得到樣品的紅外光譜如圖3所示。紅外光譜高頻區(qū)有兩個(gè)明顯的吸收峰在1095cm-1、1190cm-1處，歸屬于Si-O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；781cm-1、800cm-1為Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；低頻區(qū)482cm-1、541cm-1譜帶歸屬于Si-O彎曲振動(dòng)。與標(biāo)準(zhǔn)的石英吸收譜峰 (462cm-1、513cm-1、698cm-1、782cm-1、800cm-1、1080cm-1和1170cm-1)[10-12]位置、峰形一致，并無(wú)其他峰出現(xiàn)，說(shuō)明紅外光譜未測(cè)到樣品中所含的其他礦物或這些礦物的含量太低未被檢出。

圖3 阿拉善紅瑪瑙紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of red agates of Alashan

2.3 紫外—可見(jiàn)光譜分析

選取橙黃色單面拋光樣品A-05和紅色單面拋光樣品A-09進(jìn)行測(cè)試，得到紫外可見(jiàn)光反射光譜（圖4）。由于紫外可見(jiàn)光反射光譜較為平緩，峰值不明顯，為了準(zhǔn)確分析紫外可見(jiàn)光吸收光譜數(shù)據(jù)，對(duì)其進(jìn)行了一階求導(dǎo)得到一階導(dǎo)數(shù)圖譜（圖4）。針鐵礦的紫外可見(jiàn)光反射光譜一階導(dǎo)數(shù)圖譜的特征峰是位于535～545nm的主峰并伴有435nm的次級(jí)峰，赤鐵礦的一階導(dǎo)數(shù)圖譜可見(jiàn)位于555～595nm之間的主峰，同時(shí)存在其他的弱峰[13]。A-05樣品一階導(dǎo)數(shù)圖譜顯示出359nm、570nm附近針鐵礦的特征峰，但是峰位并不明顯，可能是由于其顏色太淺、致色礦物含量過(guò)低；A-09樣品一階導(dǎo)數(shù)圖譜顯示318nm、371nm、575nm附近赤鐵礦的特征峰。初步推斷，阿拉善紅瑪瑙的主要致色礦物是赤鐵礦，次要礦物是針鐵礦。

圖4 阿拉善紅瑪瑙紫外—可見(jiàn)光吸收光譜和一階導(dǎo)數(shù)譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra and first derivative spectra of red agates of Alashan

2.4 拉曼光譜分析

選取A-01浸染狀致色區(qū)域和A-06樣品粒狀致色區(qū)域用點(diǎn)測(cè)法進(jìn)行拉曼測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。結(jié)合文獻(xiàn)資料[14,15]，阿拉善紅瑪瑙的拉曼光譜是由α-石英和斜硅石的譜峰構(gòu)成的，其中α-石英的特征峰位于129cm-1、207cm-1、264cm-1、355cm-1、398cm-1、465cm-1， 斜 硅 石 的特征峰位于502cm-1、694cm-1、796cm-1。根據(jù)前人研究成果可知[16-18]，南紅瑪瑙的主要致色礦物為赤鐵礦，北紅瑪瑙的主要致色礦物為針鐵礦，戰(zhàn)國(guó)紅瑪瑙的主要致色礦物為赤鐵礦和針鐵礦，結(jié)合從譜圖上得到的292cm-1和1320cm-1赤鐵礦特征峰，推斷出阿拉善紅瑪瑙內(nèi)部的致色礦物主要是赤鐵礦。

圖5 阿拉善紅瑪瑙樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of red agates of Alashan sample

2.5 X射線(xiàn)熒光光譜分析

使用XRF得出了不同瑪瑙樣品中的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，較準(zhǔn)確地反映出瑪瑙樣品中各主要元素和微量元素（以氧化物計(jì)）的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19]。選取A-01、A-02、A-03、A-04、A-05、A-06六個(gè)樣品進(jìn)行XRF測(cè)試，得到1mm內(nèi)元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表2）。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，結(jié)合前人研究[20]，本文分析認(rèn)為，阿拉善紅瑪瑙的成分主要為SiO2，含量在98%以上，其次，除了Si、O兩種主要元素外，阿拉善紅瑪瑙還含有微量的S、Ca、Fe、K、Ni、Cu等元素。阿拉善紅瑪瑙的紅色主要由Fe元素引起，可能受到少量Mn、Cr、Ni、Cu的影響。A-01號(hào)樣品測(cè)試結(jié)果不含任何可能致色的元素如Fe、Mn、Cr等，但肉眼卻可見(jiàn)明顯的橘黃色條帶，說(shuō)明A-01號(hào)樣品測(cè)定的應(yīng)是瑪瑙中的無(wú)色部位。

表2 樣品的元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wt%）Table 2 Elemental composition and mass fraction of the samples（wt%）

3 結(jié)論

阿拉善紅瑪瑙呈紅色，帶有橙黃色調(diào)，半透明至不透明，外表凹凸不平，拋光后呈玻璃光澤，紫外熒光燈下呈惰性，摩氏硬度為6.42～6.93；利用紅外光譜和拉曼譜圖分析可確定，組成阿拉善紅瑪瑙的主要礦物成分是石英、斜硅石、赤鐵礦和極少量的針鐵礦，石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上，顏色主要為Fe元素導(dǎo)致，可能受Ni、Cu、Mn等微量元素的影響。

阿拉善紅瑪瑙內(nèi)部主要致色礦物是赤鐵礦，可能含有少量的針鐵礦。結(jié)合顯微觀察、紫外—可見(jiàn)光光譜分析、拉曼光譜分析和XRF譜圖分析，含鐵礦物分布越密集的地方，瑪瑙的紅色一般越鮮艷。致色礦物的存在形式主要有兩種，一種是邊界清晰的球粒狀集合體，分布較均勻，顆粒越大、分布越密集處紅色越深，部分致色包裹體沿著瑪瑙內(nèi)部裂隙密集分布；另一種是大小可能為納米級(jí)的致色顆粒，在顯色區(qū)域不可見(jiàn)，呈現(xiàn)為浸染狀分布的黃色區(qū)域，主要富集在微晶石英顆粒間。

致謝

感謝魯智云博士、林晨露碩士對(duì)論文提出了寶貴的修改意見(jiàn)！