一顆輻照處理綠色I(xiàn)Ia型鉆石的鑒定特征探討

朱文芳，祝曉霞，趙鑫宇，葉宏

國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518020

1 引言

自然界中平均每一萬顆鉆石中才會(huì)有一顆彩色鉆石，天然綠色鉆石更是十分稀少。在近年來的珠寶拍賣市場中，綠色鉆石的克拉單價(jià)一直居高不下，比如2016年拍賣的“the aurora green”，克拉單價(jià)達(dá)到334萬美元，其市場關(guān)注度和珍稀程度可見一斑。綠色鉆石的顏色成因一直是鉆石鑒定中的一個(gè)難題，在綠色鉆石鑒定領(lǐng)域，寶石學(xué)家對(duì)此進(jìn)行幾十年的研究和探索[1]，取得了很大的進(jìn)步，但依舊存在一些爭議和難點(diǎn)。

天然綠色鉆石的致色成因主要有以下四類：天然輻照導(dǎo)致的GR1光學(xué)中心、氫缺陷、鎳缺陷和H3光學(xué)中心[1]。其中GR1光學(xué)中心導(dǎo)致的綠色調(diào)最為常見，但因?yàn)榈貧ぶ休椛淠芰枯^低，因此很難形成顏色較深的綠色鉆石[1]。而其它成因形成的綠色鉆石顏色也很難達(dá)到顏色較純正的的深綠色。因此當(dāng)檢測人員拿到一顆艷綠色的鉆石，必然會(huì)引起足夠的注意，并且要結(jié)合多種檢測手段進(jìn)行測試。天然輻照和人工輻照都可以形成GR1中心，GR1中心在紅區(qū)741nm處有吸收線，并伴隨著723nm處的吸收寬帶，從而使得鉆石呈現(xiàn)出綠色。

如何區(qū)分天然輻照和人工輻照鉆石，這一直都頗具挑戰(zhàn)。因?yàn)樵谌斯ぽ椪浙@石中出現(xiàn)的峰位，很多在天然輻照鉆石中同樣出現(xiàn)過。在如今改色技術(shù)日益改進(jìn)的前提下，僅僅依靠某個(gè)特征峰的出現(xiàn)與否去判定一顆鉆石綠色的成因還是缺少科學(xué)性，還需要依據(jù)鉆石整體的外觀特征并結(jié)合可測試到的光譜特征及光譜之間強(qiáng)度的關(guān)系來進(jìn)行判斷。不同于以往珠寶檢測中的常用儀器，如今先進(jìn)的珠寶檢測實(shí)驗(yàn)室都引進(jìn)了測試精度更高的大型儀器，這也為解決珠寶檢測中的難題提供了更多的鑒定思路。

天然輻照的綠色鉆石，在未經(jīng)過切割時(shí)，其原石外觀上可見輻照相關(guān)的特征，比如輻照斑點(diǎn)。這些輻照斑點(diǎn)可能是由于和具有放射性的礦物接觸所導(dǎo)致的。當(dāng)鉆石有天然管道時(shí)，具有放射性的液體也可能沿著管道進(jìn)入，并在局部形成圓形輻照斑點(diǎn)。這些外觀特征在人工輻照鉆石中難以見到，僅在用具有放射性的鹽類物質(zhì)去輻照鉆石時(shí)，可見相似的斑點(diǎn)。如今最常見的人工輻照方法是電子輻照，電子輻照具有破壞性低且命中率高的特點(diǎn)。

鉆石可分為I型和II型，將紅外光譜上未測試到氮缺陷吸收峰的鉆石歸類為II型，其它為I型。按照氮缺陷的類型又可以分為Ib型（含有C型氮即單氮）和Ia型（含有聚合氮：A型氮或者B型氮；A型氮由2個(gè)氮原子組合而成；B型氮由4個(gè)氮原子和1個(gè)空位組合而成）；II型按照是否含有硼缺陷又分為IIa型和IIb型[2]。而對(duì)于由GR1中心致色的綠色鉆石，其紅外類型包括Ia型和IIa型[3]。但在日常檢測中，天然輻照的IIa型綠色鉆石幾乎很難遇到，關(guān)于輻照處理綠色鉆石的報(bào)導(dǎo)中，紅外類型為Ia型的樣品更為常見。因此當(dāng)檢測人員拿到一顆綠色I(xiàn)Ia型鉆石時(shí)，必須引起足夠的重視。

2 樣品和測試方法

該綠色鉆石樣品重量為1.125ct，深綠色，十倍放大下觀察未見內(nèi)外部特征，如圖1所示。

通過Gem-3000珠寶檢測儀在常溫和液氮溫度下對(duì)樣品進(jìn)行測試，收集樣品的紫外—可見—近紅外吸收光譜，測試范圍為250～1000nm。為了避免外界光源對(duì)其影響，需要關(guān)閉室內(nèi)光源和遮擋日光。通過Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀測試樣品的中紅外光譜（400～6000cm-1）和近紅外光譜（4000～12000cm-1），中紅外掃描次數(shù)為128次，分辨率為2cm-1；近紅外掃描次數(shù)為64次，分辨率為4cm-1。通過DiamondViewTM紫外觀察儀觀察樣品的熒光、磷光現(xiàn)象。通過正交偏光顯微鏡觀察樣品的偏光圖像。將該樣品浸沒在液氮中，通過Renishaw激光拉曼光譜儀測試其光致發(fā)光光譜，液氮溫度為-196℃，激光波長依次為325nm、473nm、532nm和785nm。

圖1 綠色鉆石樣品Fig.1 Green diamond sample

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 紅外光譜

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of the sample

該樣品的紅外光譜（圖2-a）中未觀察到1450cm-1吸收峰，該吸收峰和氮缺陷、輻照相關(guān)，經(jīng)常出現(xiàn)在Ia型輻照鉆石中，因此判斷樣品的紅外類型為IIa型。這在之前的輻照Ia型鉆石中都有報(bào)導(dǎo)過[4]。在近紅外光譜上觀察到9280cm-1的強(qiáng)吸收，如圖2-b所示。之前的研究表明9280cm-1吸收峰和輻照相關(guān)，該吸收峰是由兩個(gè)或兩個(gè)以上空位組成的晶體缺陷造成的，而高能電子輻照能在鉆石晶格中產(chǎn)生多個(gè)空位[5]。9280cm-1同樣會(huì)出現(xiàn)在天然輻照綠色鉆石中，但其強(qiáng)度上與人工輻照鉆石有一定區(qū)別。

3.2 紫外—可見吸收光譜

通過紫外—可見吸收光譜，觀察到樣品出現(xiàn)GR1中心（741nm）的強(qiáng)吸收，并伴隨著723nm吸收峰、666nm吸收峰和520～740nm寬吸收帶，如圖3所示。在以往的研究中，741nm、723nm、666nm等吸收峰經(jīng)常出現(xiàn)在人工輻照鉆石中[6]。當(dāng)鉆石在吸收光譜上僅出現(xiàn)GR1中心吸收時(shí)，鉆石呈現(xiàn)的顏色是藍(lán)色。在天然鉆石中，當(dāng)N3中心和GR1中心同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，由于藍(lán)區(qū)的吸收，鉆石的透射窗向黃區(qū)移動(dòng)而導(dǎo)致鉆石呈現(xiàn)出綠色[7]。在輻照鉆石中，同樣是由兩個(gè)中心的強(qiáng)弱程度決定鉆石的顏色[8]。隨著輻照的劑量的不同，鉆石的顏色也會(huì)發(fā)生改變。該樣品是一顆II型鉆石，并不存在415nm吸收線，但在400～500nm之間出現(xiàn)連續(xù)的吸收，該吸收段同樣在藍(lán)區(qū)，并且和GR1中心共同導(dǎo)致了鉆石的顏色。鉆石在400～500nm之間的不定向吸收可能是由于塑性變形造成的，這還需要通過其它測試來驗(yàn)證。

圖3 樣品的紫外—可見—近紅外吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of the sample

3.3 偏光和熒光圖像

通過偏光顯微鏡觀察，該樣品呈現(xiàn)出兩組交叉狀的“榻榻米”結(jié)構(gòu)（圖4-a），并且伴隨干涉色。DiamondViewTM下觀察可見藍(lán)色熒光和大面積的位錯(cuò)，如圖4-b所示。大面積的位錯(cuò)線表明該鉆石經(jīng)歷過強(qiáng)烈的塑性變形。塑性變形在鉆石中產(chǎn)生褐色或者粉色，褐色是由于塑性變形產(chǎn)生大量的空位團(tuán)對(duì)可見光產(chǎn)生不定向的吸收而形成[9]。商業(yè)上改色也多選擇該種類型的鉆石，在IIa型褐色鉆石中，采用高溫高壓處理的方法向改成無色，以此提高色級(jí)[10]。

圖4 樣品的偏光圖像和熒光圖像Fig.4 Polarized image and DV image of the sample

3.4 光致發(fā)光光譜

通過測試樣品的光致發(fā)光光譜，觀察到樣品具有強(qiáng)烈的GR1發(fā)光中心，并且伴隨著明顯的647nm發(fā)光峰。以往的研究認(rèn)為該發(fā)光峰和人工輻照相關(guān)，該光學(xué)中心由電子輻照后產(chǎn)生的間隙原子或空位所導(dǎo)致[11]。在發(fā)光光譜中，同樣可以觀察到部分和塑性變形相關(guān)的發(fā)光峰，結(jié)合之前的測試表明該鉆石在改色之前很大可能是褐色。

樣品中出現(xiàn)較強(qiáng)的3H中心（503.4nm）和十分弱的H3中心(503.2nm)，504.8nm是鉆石在473nm激光下對(duì)應(yīng)的本征峰（圖5-a），并且伴隨著540.7nm發(fā)光峰（圖5-b）。3H中心主要出現(xiàn)在天然II型鉆石中[12]，其來源有幾種解釋，其中一種解釋認(rèn)為其是由兩個(gè)相近的碳原子填隙子組成。在天然I型鉆石中會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)H3中心，H3中心（503.2nm）是由兩個(gè)氮原子和一個(gè)空位組成，為電中性[13]。

3H中心（503.4nm）和H3中心（503.2nm）較為接近，為了更加清晰地辨別，可以通過3H中心的伴峰540.7nm發(fā)光峰來分辨[6]，如圖5-b所示。3H中心是和輻照相關(guān)的缺陷，在前人的輻照退火處理實(shí)驗(yàn)中[14]，I型鉆石未經(jīng)處理時(shí)出現(xiàn)H3中心，未見3H中心，輻照處理后，出現(xiàn)較強(qiáng)的3H中心，而在高溫退火后，未見3H中心而出現(xiàn)H3中心。在該II型樣品中也觀察到強(qiáng)的3H中心，其強(qiáng)度是樣品鉆石本征峰（504.8nm）的2～3倍。而以往在II型鉆石中檢測到的3H中心，其強(qiáng)度較鉆石本征峰弱很多。3H中心的熱穩(wěn)定性較低，在經(jīng)過400～500℃的退火處理后，3H中心將會(huì)向其它缺陷轉(zhuǎn)變[1]。這與前人實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象也是一致的，這同時(shí)也說明該樣品未經(jīng)過中溫—高溫退火?？紤]到該樣本中出現(xiàn)的輻照相關(guān)峰較強(qiáng)，尤其是3H中心的強(qiáng)度，因?yàn)?H中心比較不穩(wěn)定，溫度的影響很容易使3H中心向其它光學(xué)中心轉(zhuǎn)變。而且通過偏光、熒光圖像觀察和褐色鉆石相關(guān)特征發(fā)光峰推測該鉆石改色前為褐色鉆石，褐色鉆石的主要光學(xué)缺陷是空位團(tuán)，在天然褐色鉆石中未觀察到并且也未被報(bào)導(dǎo)過有如此高的3H中心。因此判定該樣本主要經(jīng)過輻照處理。

圖5 樣品的光致發(fā)光峰Fig.5 The PL spectra of the sample

4 結(jié)論

結(jié)合該樣品的紅外光譜、熒光圖像和發(fā)光光譜，確定該樣品為天然生長的鉆石。對(duì)比天然綠色鉆石的顏色成因，本文樣品的綠色調(diào)來源于輻照產(chǎn)生的GR1中心。綜合上述儀器測試特征分析，表明該樣品為一顆人工輻照處理綠色鉆石，并推測該樣品在處理之前是一顆褐色的鉆石。

之前一些關(guān)于輻照鉆石的研究中認(rèn)為1450cm-1是判斷輻照處理鉆石的有效依據(jù)[4]，但在此樣品中并未出現(xiàn)。該樣品的紅外類型為IIa型，這也說明1450cm-1吸收峰只能作為I型輻照鉆石的鑒定依據(jù)。9280cm-1是一個(gè)和輻照相關(guān)的吸收峰，可以出現(xiàn)在I型和II型輻照鉆石中，出現(xiàn)在輻照處理鉆石中時(shí)其強(qiáng)度較高。人工輻照處理可產(chǎn)生647nm中心、GR1中心、3H中心，其中3H中心伴隨著540.7nm發(fā)光峰，可以以此和H3中心相區(qū)分。

該輻照鉆石樣品的判斷最終結(jié)合了紫外—可見—吸收光譜、紅外吸收光譜、近紅外吸收光譜、偏光圖像和熒光圖像，這也說明了彩色鉆石的顏色成因判斷存在一定難度，并且對(duì)于一顆II型彩色鉆石，在考慮顏色成因之前首先應(yīng)該考慮其生長成因，這也加大了鑒定的難度。鉆石的顏色和它的生長過程是密不可分的，考慮不同缺陷引起的光譜之間的聯(lián)系和強(qiáng)度關(guān)系，對(duì)鑒定而言至關(guān)重要。當(dāng)鉆石中輻照相關(guān)光學(xué)中心的強(qiáng)度達(dá)到鉆石本征峰的數(shù)倍時(shí)，需要引起注意。

關(guān)于綠色鉆石的顏色成因判定，首先需要分析其顏色的來源。不同顏色成因的綠色鉆石，其判定的方法也不是不同的。天然成因的綠色鉆石十分稀少，而輻照既可以在自然條件下發(fā)生也可以由人工造成。如何區(qū)別天然輻照綠色鉆石和人工輻照綠色鉆石需要綜合各方面的儀器測試結(jié)果去判斷，很少有一種鑒定特征能夠成為診斷性的依據(jù)。對(duì)于彩色鉆石的鑒定而言，綜合多方面的檢測手段進(jìn)行分析判斷是必不可少的。