新型bola型兩親性分子的合成及自組裝行為

陳祎航，劉 娟，徐紫薇，杜婧婧，鄭博鈺，何 田

(杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江 杭州 311121)

0 引言

兩親性分子是一類利用共價鍵將親水基團和疏水基團相連接的分子[1].因其能夠自組裝形成各種規(guī)整尺寸的分子聚集體，在納米科學、微電子學、膠體與界面科學及生命科學等領域[2-14]都表現(xiàn)出很好的應用前景.相比于傳統(tǒng)兩親性分子，bola型兩親性分子在水溶液中具有更好的溶解性，更低的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和更高的熱穩(wěn)定性，且其在水溶液中也可以自組裝形成球狀、棒狀、盤狀或囊泡狀等多種聚集體，因此被科研人員廣泛研究使用.

由于bola型兩親性分子形成的聚集體結構主要是通過微弱的非共價鍵作用來維持，導致其自組裝結構的穩(wěn)定性較差，限制了其應用的廣泛性.目前主要通過以下兩種方法來增強bola型兩親性分子的自組裝結構穩(wěn)定性[15-17]：1)通過聚合(交聯(lián))方法將分子與分子用共價鍵連接，以形成穩(wěn)固的自組裝結構；2)通過引入剛性介晶基團(聯(lián)苯基團、偶氮苯基團等)、強π-π疊加作用或氫鍵等手段，增強分子間的超作用力穩(wěn)定自組裝結構.

為此，本文設計合成了一種新型bola型兩親性分子A，并系統(tǒng)研究了其水溶液中在液固界面的自組裝行為.在分子設計中，為了穩(wěn)定兩親性分子A在液固界面的組裝結構，不僅在分子結構中引入二苯乙炔含介晶基元，而且引入亞酰胺基團，以使兩親性分子A在液固界面的組裝結構可以通過介晶基團π-π疊加作用和分子間氫鍵的協(xié)同超分子作用力得以穩(wěn)定.

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器

RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，Bruker AVANCE/DMX-500核磁共振儀，Agilent 5975質(zhì)譜儀，DDS-11A型電導率儀，HITACHI HT-7700透射電鏡，Bruker Nanoscope IV原子力顯微鏡.

1.2 主要實驗試劑

溴代十一酸、4-氨基苯乙炔、N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、對碘苯胺、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(Pd(PPh3)2Cl2)、碘化亞銅、二異丙基胺、吡啶、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚均購自安耐吉公司，所有試劑均為分析純.

1.3 含介晶基團的bola型兩親性分子A的合成

1.3.1 合成路線

含介晶基團的bola型兩親性分子A的合成如圖1所示.

圖1 A的合成路線Fig.1 Synthetic routes of A

1.3.2 化合物3的合成

將溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、4-氨基苯乙炔(1.48 mmol, 500 mg)、DCC(0.45 mmol, 92 mg)和50 mL二氯甲烷分別加入到250 mL圓底燒瓶中，然后在冰浴和氬氣保護下，將DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到上述混合溶液中，室溫攪拌24 h.反應完全后通過減壓蒸餾除去溶劑，二氯甲烷(100 mL×3)萃取分離，收集有機層，用無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(二氯甲烷為展開劑)分離后得到化合物3，產(chǎn)率80%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.51(2H,d,J=8.5 Hz),7.46(2H,d,J=8.5 Hz),7.22(1H,s,—NH),3.42(2H, t,J=7.0 Hz,—CH2Br),3.06(1H, CH≡C—),2.37(2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—),1.86(2H,m,—CH2—), 1.74(2H,m,—CH2—),1.60(12H,m).

1.3.3 化合物4的合成

將溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、DCC (0.45 mmol,92 mg)、對碘苯胺(1.48 mmol,500 mg)溶于50 mL二氯甲烷中，然后在冰浴和氬氣保護下，將DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到圓底燒瓶中，室溫攪拌24 h.萃取分離方法同化合物3(見1.3.2)，得到化合物4，產(chǎn)率87%.1H NMR(500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.61 (2H,d,J=8.5 Hz),7.31 (2H,d,J= 8.5 Hz),7.12(1H,s,—NH),3.42 (2H,t,J=7.0 Hz,—CH2Br),2.34 (2H,t,J=7.5 Hz),1.85 (2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—,1.68 (2H,m,—CH2—),1.29 (12H,s).

1.3.4 化合物5的合成

將3(1 mmol,363.12 mg)、4(1.2 mmol,558.02 mg)、Pd(PPh3)2Cl2(0.05 mmol,35.095 mg)、CuI(9.5 mg,0.05 mmol)、30 mL THF和10 mL二異丙基胺加入到100 mL圓底燒瓶中，在氬氣保護下80 ℃加熱回流24 h.旋干溶劑后用二氯甲烷和水(100 mL×3)萃取分離，收集有機層，用無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(V二氯甲烷∶V乙酸乙酯=4∶1為展開劑)分離后得到化合物5，產(chǎn)率65%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 8.80 (4H,d,J=8.5 Hz),7.50 (4H,d,J=8.5 Hz),7.25 (2H,s,—NH),3.47 (4H,t,J=7.2 Hz,—CH2Br),2.37 (4H,t,J=7.3 Hz,—COCH2—),1.91 (4H,m,—CH2—),1.71 (4H,m,—CH2—),1.58 (24H,m).

為了驗證前面標定式(7)的重復性,本文利用了297×10-6、694×10-6、1 100×10-6標準氣體在25 ℃溫度下每隔一分鐘測量一次,連續(xù)測量10 min,測得10個數(shù)據(jù),繪成圖13(a)所示曲線。從圖中可以看出,濃度曲線有輕微的波動,但是波動幅度很小。為了驗證實驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性,對濃度為495×10-6的CO2樣氣進行了長期多次測量,每隔3 min測1個數(shù)據(jù)點,待測得10個數(shù)據(jù)點后,間隔半小時,繼續(xù)測量,重復多次,結果如圖13(b)所示。從圖中可以看出,測量結果的絕對誤差在±50×10-6左右,達到了預期水平。

1.3.5 bola型兩親性分子A的合成

將50 mL吡啶加入到5中，100 ℃加熱回流48 h.旋干溶劑后用乙醚多次洗滌，過濾得到產(chǎn)物A，產(chǎn)率70%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 10.1 (2H,d),9.11 (4H,d),8.61 (2H,d),8.17 (4H,d),7.65 (4H,d,J=5.5 Hz),7.44 (4H,t,J=5.0 Hz),4.60 (4H,t),3.36 (4H,t,J=8 Hz),2.33 (4H,m),1.91 (4H,m),1.57 (24H,m).ESI-MS:m/z781.2 [M-Br]+.

1.3.6 bola型兩親性分子A的測試樣品制備

TEM樣品制備：將濃度為5×10-4mol/LA的水溶液滴加到銅網(wǎng)上，等待10 min左右，用濾紙在銅網(wǎng)的一側(cè)小心地吸去多余液體，真空干燥后進行TEM測試.

AFM樣品制備：將15 μLA的水溶液滴到硅片上，10 min后，用濾紙在一側(cè)吸去多余溶液，真空干燥12 h后進行AFM測試.

圖2 A的CMC測量圖Fig.2 CMC of A

2 結果與討論

2.1 A的CMC測定

為確定A在水溶液中是否有自組裝行為，我們通過電導率和溶液濃度的關系曲線來測定其CMC.首先配制了一系列不同濃度梯度(0.20×10-4mol/L→10.00×10-4mol/L)的溶液.在室溫下，測得各濃度溶液的電導率，得到以濃度為橫坐標、電導率為縱坐標的關系曲線圖.如圖2所示，在濃度為3.02×10-4mol/L處有一個轉(zhuǎn)折點，這是A分子在水溶液中的CMC.當溶液濃度在其CMC以上，bola型兩親性分子A在水溶液中可能會自組裝形成具有一定形貌的膠束.

2.2 A在水溶液中的自組裝形貌研究

當濃度大于3.02×10-4mol/L后，A可以在水溶液中自組裝形成某種形狀的聚集體.為此，我們通過TEM和AFM來觀察其自組裝形貌.從圖3可以看出，A在水溶液中會自組裝形成棒狀的膠束，根據(jù)圖中標尺可得長度約為1 μm.A之所以能形成棒狀膠束，主要是與其分子結構有很大關系.

圖3 A聚集體的TEM圖 (5×10-4 mol/L)Fig.3 TEM of A (5×10-4 mol/L)

圖4 兩親性分子的結構示意圖Fig.4 Structure of amphiphile

Israelachvili等[18]提出的堆積參數(shù)理論指出：兩親性分子結構的幾何形狀對自組裝聚集體形貌的影響包括頭部基團所占的最小界面面積(a0)、疏水烷基鏈的最大有效伸展鏈長(lc)和疏水鏈的尾基所占的體積(V) (如圖4所示).在滿足以下兩個條件：聚集體結構內(nèi)的任何一點到聚集體/水界面的距離不超過碳氫鏈長度，且聚集體體積與Vc之比等于聚集體表面積與a0之比時，兩親性分子自組裝結構與分子的幾何形狀、堆積參數(shù)Pc之間的定量關系可定義為Pc=V/(a0·lc).當Pc在一定范圍之內(nèi)，兩親性分子可在水中自組裝成特定的聚集體結構(見表1).

表1 自組裝形貌與堆積參數(shù)(Pc) 之間的關系Tab.1 The relationship between morphology of self-assemble and packing parameter (Pc)

為了進一步驗證其自組裝形貌，我們又進行AFM測試，結果見圖5.由圖可知，AFM的測定結果與TEM基本一致.通過截面分析，可以得到A在水溶液中自組裝形成棒狀的厚度為4.7 nm，根據(jù)A分子的長度，可以推斷A的生長方式可能是并排站立在硅片上形成棒狀的組裝體[15].

3 結論

本文合成和表征了一種新型含介晶基元的，可形成棒狀膠束結構的bola型兩親性分子A.電導率儀結果顯示其CMC為3.02×10-4mol/L；TEM和AFM的結果發(fā)現(xiàn)A在水溶液中會形成規(guī)整的、棒狀的自組裝聚集體，A分子是并排站立形成棒狀的膠束結構.