超臨界二氧化碳動力系統(tǒng)耐熱材料高溫腐蝕研究進展

梁志遠，桂雍，趙欽新

（西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，西安 710049）

超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、關(guān)鍵部件和系統(tǒng)所占空間小、節(jié)水巨大和經(jīng)濟性顯著等優(yōu)點。相對于傳統(tǒng)蒸汽工質(zhì)的朗肯循環(huán)，超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電技術(shù)優(yōu)勢顯著，被認(rèn)為是新興能源領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之一，該技術(shù)可應(yīng)用于艦船發(fā)電、燃氣輪機和燃煤發(fā)電等領(lǐng)域。在同等級的運行參數(shù)下，超臨界二氧化碳發(fā)電系統(tǒng)的循環(huán)效率比蒸汽循環(huán)系統(tǒng)高約5%。20世紀(jì) 70年代，研究人員認(rèn)識到在閉合布雷頓循環(huán)中以超臨界二氧化碳為工質(zhì)，利用少量的壓縮功，可以使系統(tǒng)達到更高的轉(zhuǎn)換效率[1-3]。限于當(dāng)時透平機械和緊湊式換熱器的制造加工技術(shù)，超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電技術(shù)未得到發(fā)展及應(yīng)用。近幾年，美國、日本和中國等國家相繼在核電、太陽能發(fā)電和火電等領(lǐng)域開展超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)與關(guān)鍵技術(shù)的研究[4-10]。清華大學(xué)、上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院、工程熱物理研究所、西安熱工研究院等科研機構(gòu)開展了超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)設(shè)計、優(yōu)化和關(guān)鍵部位材料選型研究[7-10]。

現(xiàn)階段超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)研究的重點逐漸轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)長周期安全高效運行。超臨界二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)中二氧化碳工質(zhì)與系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件直接接觸，系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)選擇和高效安全運行依賴于工質(zhì)與材料間的穩(wěn)定性。同時，結(jié)合現(xiàn)役燃煤發(fā)電機組的蒸汽氧化問題頻發(fā)，為確保系統(tǒng)的高效安全運行，系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件材料的腐蝕及腐蝕壽命預(yù)測問題成為關(guān)鍵因素之一。2011年以來，超臨界火電機組因蒸汽工質(zhì)側(cè)腐蝕問題頻繁爆管停機，單次事故造成數(shù)以千萬元的經(jīng)濟損失。與超臨界水蒸氣相比，超臨界二氧化碳工質(zhì)具有特殊性，其腐蝕過程中碳的滲入及反應(yīng)增加了研究的復(fù)雜性。超臨界二氧化碳發(fā)電技術(shù)優(yōu)勢、國家能源裝備實施方案和學(xué)科知識體系拓展促進了超臨界二氧化碳腐蝕過程的深入研究。同時超臨界二氧化碳腐蝕過程中離子擴散規(guī)律和反應(yīng)產(chǎn)物生長決定耐熱材料的抗腐蝕性能，因此，研究超臨界二氧化碳環(huán)境耐熱材料腐蝕行為、機理及防控技術(shù)具有重要的科學(xué)和應(yīng)用意義。

文中主要綜述了超臨界二氧化碳條件下典型耐熱材料的腐蝕行為及機理，同時探討了超臨界二氧化碳腐蝕的未來研究方向。

1 超臨界二氧化碳環(huán)境對材料腐蝕性能的影響規(guī)律

1.1 溫度和壓力的影響

在強大的應(yīng)用背景下，國內(nèi)外科研機構(gòu)積極開展了超臨界二氧化碳環(huán)境下系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件用材腐蝕性能的研究。由于超臨界二氧化碳環(huán)境的氧分壓遠高于形成金屬氧化物所需的氧分壓（如圖 1所示），例如，參數(shù)為20 MPa、600 ℃的超臨界二氧化碳中的氧分壓為10-8MPa，遠高于形成氧化鐵所需的氧分壓10-15MPa，因此耐熱鋼及合金發(fā)生腐蝕。

超臨界二氧化碳溫度、壓力及雜質(zhì)等環(huán)境參量對耐熱材料抗腐蝕性能的影響對系統(tǒng)關(guān)鍵部件材料選型與系統(tǒng)安全運行具有重要的意義。超臨界二氧化碳的溫度和壓力參量直接影響整個布雷頓循環(huán)系統(tǒng)的能效，同時也決定材料的腐蝕程度。溫度對材料腐蝕性能的影響主要依據(jù)Arrhenius擴散理論，因為材料高溫腐蝕過程受擴散控制。Ho Jung Lee等人[11]的研究結(jié)果表明，溫度加速材料的腐蝕。Nakanishi[12]發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳條件下金屬腐蝕的主要問題是剝落，腐蝕層的剝落與環(huán)境參數(shù)有直接關(guān)系。Furukawa等人[13]和Pint[14]等人的實驗結(jié)果表明，實驗壓力對耐熱材料的腐蝕作用較小，但實驗結(jié)果缺乏理論證實。同時，超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)系統(tǒng)材料腐蝕是新興的能源與材料領(lǐng)域的研究熱點，超臨界二氧化碳材料腐蝕無系統(tǒng)的研究，無材料腐蝕的量化表征方程，因此系統(tǒng)地研究超臨界二氧化碳溫度和壓力參量對腐蝕的影響對布雷頓循環(huán)系統(tǒng)安全具有重要的意義。

圖1 超臨界二氧化碳環(huán)境中氧分壓隨溫度壓力的變化Fig.1 Oxygen partial pressure varying with temperature and pressure in supercritical carbon dioxide

1.2 水蒸氣雜質(zhì)

超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)系統(tǒng)中水蒸氣是最有可能出現(xiàn)的雜質(zhì)氣體之一，水蒸氣大大提高了材料在超臨界二氧化碳中的腐蝕速率。目前多數(shù)研究側(cè)重于低溫條件下二氧化碳摻雜水蒸氣對材料腐蝕性能的影響規(guī)律，如低溫下碳鋼表面發(fā)生嚴(yán)重的點蝕。Pfenning等人[15-16]推測了材料的點蝕腐蝕機理，主要利用了含水環(huán)境中二氧化碳的自催化作用。Nesic等人[17]研究了水蒸氣含量對超臨界二氧化碳環(huán)境中材料的腐蝕性能的影響規(guī)律，研究表明，水蒸氣含量增加，X65管線鋼的腐蝕速率可相差50倍。

關(guān)于高溫高壓的二氧化碳環(huán)境下水蒸氣雜質(zhì)對材料腐蝕性能的影響研究，目前處于空白狀態(tài)。關(guān)于高溫空氣或氧氣環(huán)境中水蒸氣對金屬高溫氧化的影響已有研究。趙雙群和謝錫善[18]對 Ni-Cr-Co基高溫合金在含水蒸氣的空氣中的高溫腐蝕行為進行了研究。證實水蒸氣加速了合金的腐蝕速度?？偟恼f來，與干燥氧化環(huán)境相比，氧氣/水蒸氣或空氣/水蒸氣環(huán)境下，金屬氧化速度明顯加快。為解釋水蒸氣能夠加速金屬高溫氧化現(xiàn)象，研究人員提出了水分解機制[19-20]、氫缺陷氧化機制[21]、經(jīng)微裂紋或微通道接觸氧化機制[22]和鉻蒸發(fā)氧化機制[23-24]。其中，比較有說服力的是 Fujii等人[19-20]提出的水分解機理。而超臨界二氧化碳環(huán)境下?lián)诫s水蒸氣對材料腐蝕的影響及相應(yīng)的腐蝕機制是否適合以上機制，仍處于未知，因此亟需開展對應(yīng)的實驗研究。

1.3 含硫氣體雜質(zhì)

研究表明，含硫氣體雜質(zhì)（如二氧化硫等），會加快超臨界二氧化碳條件下材料的腐蝕速率。Choi等人[25]發(fā)現(xiàn)，添加 1%的二氧化硫引起超臨界二氧化碳環(huán)境中碳鋼發(fā)生災(zāi)難性腐蝕，腐蝕速率從0.38 mm/a提高到5.6 mm/a。Xiang等人[26]提出摻雜二氧化硫后，腐蝕產(chǎn)物有FeCO3和α-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镕eSO4·4H2O，生成的結(jié)晶化合物結(jié)構(gòu)松散且保護性差。而 Choi等人通過實驗發(fā)現(xiàn)，二氧化硫雜質(zhì)對碳鋼在超臨界二氧化碳的腐蝕速率呈數(shù)量級倍數(shù)增加。該研究結(jié)果建立于低溫條件下，所研究材料為低端鋼材，而材料在高溫二氧化硫雜質(zhì)的超臨界二氧化碳中的腐蝕研究尚未開展。因此，研究含二氧化硫雜質(zhì)的超臨界二氧化碳中的材料的腐蝕行為具有重要的意義。

超臨界二氧化碳溫度、壓力參量和雜質(zhì)氣體對材料的腐蝕速率有直接關(guān)系。已經(jīng)證實，超臨界二氧化碳的溫度和水蒸氣雜質(zhì)會加速材料的腐蝕，而壓力作用機理尚未研究，除超臨界二氧化碳中含有的雜質(zhì)氣體（如H2O、O2和SO2）外，環(huán)境和材料界面在高溫下會形成二次反應(yīng)中間產(chǎn)物（如C、CO和H2等），其中雜質(zhì)氣體和二次反應(yīng)產(chǎn)物以及金屬界面的作用機理尚未研究。

2 關(guān)鍵部位材料選型及腐蝕研究

鐵素體和奧氏體耐熱鋼已大范圍應(yīng)用于大型燃煤發(fā)電和核電站，低Cr耐熱鋼因較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱傳導(dǎo)系數(shù)，是大口徑管道及集裝箱的最佳材料。奧氏體耐熱鋼的高溫性能優(yōu)越，因而是過熱器和再熱器的最佳材料。高參數(shù)蒸汽環(huán)境下耐熱鋼及合金的氧化腐蝕特性研究起步較早，國內(nèi)外多家高校、單位和實驗室研究了典型耐熱鋼和高溫合金的蒸汽氧化腐蝕行為，氧化腐蝕機理已形成共識，而超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱材料的腐蝕行為及相關(guān)機理研究較少。已有研究表明，超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能決定于材料的成分[11-14,27-31]。耐熱鋼及合金中高Cr和高Ni含量提高材料的抗腐蝕性能，如 9Cr馬氏體耐熱鋼的腐蝕速率遠高于 18Cr奧氏體耐熱鋼及合金[14,30-31]。同時，微量元素會影響材料的抗腐蝕性能[32-35]，研究表明，元素 Mn和 Si通過在耐熱鋼表面優(yōu)先形成連續(xù)且致密的氧化膜，提高了耐熱鋼的抗腐蝕性能[33-34]。

Newcob[35]報道了 9Cr合金在超臨界二氧化碳環(huán)境中氧化膜剝落的研究內(nèi)容。Furukawa[13]公布了12Cr和 316L鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境下的腐蝕特性，結(jié)果表明，鋼的腐蝕速率由溫度控制，在氧化膜與基體界面處發(fā)現(xiàn)了滲碳層，滲碳層形成的過程可用式（1）—（3）解釋[35]：

式中：M代表金屬；MO代表金屬氧化物；C代表活性碳。

針對更先進的布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，鎳基合金更適用于高溫高壓的環(huán)境中，如核電領(lǐng)域中蒸汽發(fā)生器和U型管部件合金均采用鎳基合金，而對超臨界二氧化碳環(huán)境下鎳基合金的腐蝕情況研究很少。Firouzdor等人[36]研究了鎳基合金 PE-16、Haynes230和 In625在超臨界二氧化碳氣氛中的腐蝕性能，研究表明，三種鎳基合金的抗腐蝕性能優(yōu)于Al-6XN合金，得益于鎳基合金中高的鉻和鎳含量。Cao等人[37]對比了超臨界二氧化碳氣氛下800H、316和310的腐蝕性能，800H具有最優(yōu)的耐腐蝕能力。

超臨界二氧化碳對耐熱材料的腐蝕除了耐熱材料表面的氧化反應(yīng)，研究人員還發(fā)現(xiàn)氧化層與耐熱鋼基體之間發(fā)生滲碳反應(yīng)[36-38]。主要原因是二氧化碳吸附于耐熱材料表面，發(fā)生分解并與耐熱材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，碳的引入誘發(fā)了滲碳反應(yīng)的發(fā)生，而超臨界水氧化材料斷面無滲碳行為，如圖2所示。趙欽新團隊在高溫二氧化碳腐蝕中也發(fā)現(xiàn)類似的滲碳行為，通過輝光放電結(jié)果發(fā)現(xiàn)滲碳區(qū)中碳含量遠高于耐熱鋼基體。與超臨界水腐蝕行為相比，超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱材料的腐蝕機理由氧化機制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?滲碳耦合機制。由于氧離子半徑大于碳離子半徑，離子的擴散途徑及速率發(fā)生改變，而滲入基體的碳與抗腐蝕性能元素鉻結(jié)合形成碳化物，從而形成滲碳區(qū)，該區(qū)域位置如圖3所示。該滲碳區(qū)是聯(lián)系耐熱鋼表面氧化物與基體的樞紐，與腐蝕過程中金屬陽離子的向外擴散和腐蝕性陰離子的向內(nèi)擴散密切相關(guān)，因而滲碳區(qū)中離子擴散速率直接決定耐熱鋼腐蝕速率。除此之外，大量碳離子向內(nèi)遷移優(yōu)先與金屬反應(yīng)形成沉淀型碳化物，降低滲碳區(qū)中可移動鉻的含量，因此腐蝕機制更為復(fù)雜。同時研究發(fā)現(xiàn)滲碳行為優(yōu)先發(fā)生于晶界處，與金屬元素反應(yīng)消耗大量固溶元素。一方面耐熱材料的應(yīng)力腐蝕可能加劇，在焊縫和彎頭處造成嚴(yán)重的后果；另一方面滲碳行為削弱了表面腐蝕層的附著力，增大了腐蝕層剝落和蠕變失效的趨勢[36,38-41]。

圖2 蒸汽和超臨界二氧化碳氣氛中腐蝕斷面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of corrosive samples in steam (a) and supercritical carbon dioxide (b)

圖3 超臨界二氧化碳腐蝕的關(guān)鍵機理問題及影響因素Fig.3 Key mechanism and effects of corrosion in supercritical carbon dioxide

國內(nèi)上海發(fā)電成套設(shè)計研究院、西安交通大學(xué)和華北電力大學(xué)相繼展開了超臨界二氧化碳腐蝕研究，其中趙欽新課題組開展了高溫二氧化碳環(huán)境下耐熱材料腐蝕的先期研究[38-42]，搭建了高溫和二氧化碳腐蝕實驗系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)鐵素體和奧氏體耐熱鋼的腐蝕動力學(xué)遵循拋物線腐蝕規(guī)律（如圖4所示），得出增加Cr含量可提高材料的抗腐蝕性能的結(jié)論。研究結(jié)果表明，二氧化碳腐蝕過程中碳和氧元素不斷向耐熱材料基體擴散，而金屬離子不斷由耐熱材料基體向外擴散。在氧化物與材料基體之間發(fā)現(xiàn)了滲碳區(qū)域，通過輝光放電光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)該處碳含量高于其他位置（如圖 5所示），并隨時間不斷向耐熱材料基體延伸。在含雜質(zhì)氣體水蒸氣的二氧化碳環(huán)境中，初步得出水蒸氣加速了鐵素體耐熱鋼的腐蝕的規(guī)律。除碳滲入形成復(fù)雜碳化物之外，發(fā)現(xiàn)部分碳在奧氏體耐熱鋼表面缺陷處沉積或反應(yīng)，形成獨立的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，該發(fā)現(xiàn)豐富了超臨界二氧化碳腐蝕過程中碳元素的遷移規(guī)律。

圖4 600 ℃下6種材料的腐蝕動力學(xué)曲線Fig.4 Corrosion kinetics curves of six materials at 600 ℃

圖5 材料腐蝕斷面形貌及碳硅錳元素分布Fig.5 Cross-sectional morphology of corrosion reaction product (a) and Glow spectrum distribution of C, Mn and Si (b)

3 未來研究方向

基于超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)系統(tǒng)高效緊湊的優(yōu)點，目前各國開始著手研究環(huán)境狀態(tài)參量對材料腐蝕性能的影響規(guī)律，尚未形成超臨界二氧化碳環(huán)境下材料腐蝕的量化表征方程，用于腐蝕性能評估和壽命預(yù)測，并且發(fā)表的研究工作的應(yīng)用背景不同，二氧化碳參數(shù)和測試材料也不同，無法形成較為全面的材料腐蝕數(shù)據(jù)庫，無法進行耐熱材料抗腐蝕性能的評估及研究。

對應(yīng)用廣泛的耐熱材料，如大型火電發(fā)電關(guān)鍵部件的耐熱材料，材料的腐蝕數(shù)據(jù)及研究對比目前報道較少，而主要合金元素對超臨界二氧化碳環(huán)境中耐熱材料腐蝕的影響更為稀缺[43-44]。針對汽輪機轉(zhuǎn)子和葉片材料，超臨界二氧化碳條件下材料的疲勞性能也亟待研究。除此之外，超臨界二氧化碳材料腐蝕防控技術(shù)方面的研究也亟需開展?；诔R界二氧化碳腐蝕過程中滲碳層的出現(xiàn)，傳統(tǒng)噴丸處理和細晶粒處理[45-48]是否適用于提高材料的耐腐蝕性能仍屬未知。因此，急需系統(tǒng)地開展材料腐蝕試驗及防控技術(shù)研究。

4 結(jié)語

1）世界范圍內(nèi)積極開展了超臨界二氧化碳環(huán)境下材料腐蝕行為及機理的研究，但超臨界二氧化碳溫度、壓力、雜質(zhì)及實驗參數(shù)各異，實驗結(jié)果未呈現(xiàn)出統(tǒng)一性。

2）超臨界二氧化碳腐蝕過程中滲碳層的出現(xiàn)不僅會誘發(fā)增加腐蝕產(chǎn)物的剝落，而且進入基體的 C與Cr反應(yīng)降低了材料的抗腐蝕性能。材料的抗腐蝕性能評價指標(biāo)隨滲碳層的出現(xiàn)而改變，應(yīng)考慮滲碳層和貧Cr區(qū)。

3）基于超臨界二氧化碳系統(tǒng)的優(yōu)勢，不僅需要評價超臨界二氧化碳條件下材料抗腐蝕性能而且應(yīng)考慮如何提高材料的抗腐蝕性能。