兩種不銹鋼在港口海水環(huán)境中的腐蝕行為和規(guī)律研究

彭文山，劉少通，郭為民，段體崗，丁康康，侯健，藺存國

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

隨著我國海洋戰(zhàn)略的實(shí)施，不銹鋼因其優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的力學(xué)性能在海洋的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如海上油氣田、海水淡化、遠(yuǎn)洋船舶等[1]。304、316L不銹鋼是兩種廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境的不銹鋼，由于不同海域的海水介質(zhì)條件不同，不同種類的不銹鋼在海洋環(huán)境中的耐腐蝕情況存在差異，在使用中易出現(xiàn)選材不當(dāng)?shù)膯栴}。另外，國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有明確規(guī)定不銹鋼在海水中的安全服役期限[2]。不銹鋼在海水中發(fā)生腐蝕，不僅與自身的成分、組織有關(guān)，還與所處的環(huán)境密切相關(guān)[3]。研究不銹鋼在海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，對于不銹鋼在海水環(huán)境中的合理使用有重要意義。

針對不銹鋼在海水中的腐蝕，國內(nèi)外學(xué)者在不同因素對腐蝕影響方面做過大量研究，如溶解氧濃度[4-5]、海水pH[6-7]、海水流速[8-9]、微生物[10]、材料本身組成[11-12]等。另外，在腐蝕形態(tài)分析方面，針對不銹鋼的點(diǎn)蝕[13]、縫隙腐蝕[14-15]、晶間腐蝕[16]、應(yīng)力腐蝕[17]進(jìn)行了研究，獲得許多有價(jià)值的結(jié)論。以上研究大部分是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成的，其海水環(huán)境與實(shí)際港口海水存在一定差別。另外，我國幅員遼闊，南北跨度比較大，不同海域水溫、海水成分都有較大差異，特別是我國連云港至溫州沿海海域，其海水低鹽、渾濁、泥沙含量高，其材料腐蝕規(guī)律與其他海域有明顯不同。研究不同港口海域海水環(huán)境中不銹鋼的腐蝕行為規(guī)律，對比分析不同海域中不銹鋼腐蝕差異，對于船舶等海洋裝備及重要港口設(shè)施的設(shè)計(jì)選材、維修維護(hù)有重要參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為304和316L不銹鋼，試樣成分見表1，試樣尺寸為200 mm×100 mm，厚度均為3～4 mm。試驗(yàn)海域?yàn)榍鄭u、舟山、三亞3個(gè)港口海域，試驗(yàn)周期分別為 0.5、1、2 a，進(jìn)行海水全浸腐蝕試驗(yàn)。投放前進(jìn)行去油處理，并對試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測量和記錄。暴露試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取回，利用圖像處理方法[18]獲取試樣表面的海生物附著面積。根據(jù)試樣腐蝕形態(tài)，提取腐蝕特征，獲取海生物附著面積，從而深入分析材料腐蝕速率與海生物附著面積之間的關(guān)系。海生物附著面積計(jì)算步驟主要包括腐蝕圖像收集、圖像截取、圖像中值濾波、圖像灰度轉(zhuǎn)換、圖像增強(qiáng)、二值特征提取、海生物附著面積計(jì)算。

配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量，借助數(shù)碼相機(jī)記錄試樣除銹前后的形貌。使用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡選取代表性區(qū)域觀察去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的微觀形貌，并采用GB/T 18590—2001中的顯微法測量點(diǎn)蝕深度。

表1 304和316L不銹鋼主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical component of 304 stainless steel and 316L stainless steel wt%

2 不銹鋼污損和腐蝕形貌分析

2.1 304不銹鋼

304不銹鋼在不同港口海域暴露3個(gè)周期后，試樣的宏觀腐蝕形貌如圖1所示。由圖1可見，青島和舟山海域試樣表面附著海生物較少，三亞港口試樣海生物附著最多。青島試樣以牡蠣為主，舟山試樣以海藻和泥沙為主，三亞試樣表面覆蓋大量藤壺、牡蠣和盤管蟲。青島試樣銹層呈褐色，舟山試樣表面覆蓋大量泥沙，呈灰白色。除銹后可見，304試樣在3個(gè)海域均發(fā)生局部腐蝕，縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕和隧道腐蝕形貌十分顯著。試樣與尼龍隔套接觸形成的縫隙處首先發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，隧道腐蝕由尼龍隔套與試樣形成縫隙處的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為開端，且縫隙處為腐蝕較快的位置，其周圍腐蝕產(chǎn)物較多，呈紅褐色。部分縫隙腐蝕并未發(fā)生在與尼龍隔套連接處，這主要是由于海水中存在大量的微生物和海生動(dòng)植物附著在材料表面，藤壺死亡后，微生物對有機(jī)體作用產(chǎn)生的酸性物質(zhì)引發(fā)藤壺與試樣接觸處中心部位的縫隙腐蝕。死亡之后的海生物（如牡蠣和藤壺），變成有機(jī)質(zhì)或石灰質(zhì)殼體，與材料表面部分位置形成縫隙[3,19]，也會(huì)引發(fā)縫隙腐蝕。全浸區(qū)多數(shù)點(diǎn)蝕是由附著的海生物引起的，且隨著海域緯度的降低，海生物附著量增加，點(diǎn)蝕尺寸變大。特別是對于三亞海域試樣，試樣的絕大多數(shù)點(diǎn)蝕都發(fā)生在牡蠣下。另外，3個(gè)港口試樣表面均出現(xiàn)明顯的隧道腐蝕，隧道腐蝕是由點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕為起點(diǎn)發(fā)展起來的，它沿著重力方向發(fā)展。隧道腐蝕多半不露出表面，在基體內(nèi)腐蝕，表面留下未受腐蝕的薄膜。圖1中的隧道腐蝕穿孔后，即露出腐蝕溝。

除銹后，304不銹鋼表面的微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，304不銹鋼表面的腐蝕斑和點(diǎn)蝕尺寸表現(xiàn)出隨海域緯度降低而增大的趨勢。隨浸泡周期的增長，在青島和舟山海域，除了縫隙腐蝕和隧道腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域，試樣表面其他位置腐蝕不明顯，腐蝕形貌以局部小點(diǎn)蝕坑為主。三亞海域試樣表面腐蝕較嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑較大，表面的腐蝕斑和點(diǎn)蝕尺寸表現(xiàn)出隨海域緯度降低（溫度上升）而增大的趨勢。

2.2 316L不銹鋼腐蝕形貌

圖1 不同港口海水中304不銹鋼宏觀腐蝕形貌Fig.1 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel in seawater of different harbors：a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

圖2 不同港口海水中304不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌Fig.2 Microscopic corrosion morphology of 304 stainless steel surface in seawater of different harbors： a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

圖3 不同港口海水中316L不銹鋼宏觀腐蝕形貌Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of 316L stainless steel in seawater of different harbors： a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

316L不銹鋼在不同港口海域暴露 3個(gè)周期后，試樣的宏觀腐蝕形貌如圖3所示。由圖3可見，316L不銹鋼的腐蝕形貌與304不銹鋼類似，但縫隙周圍褐色腐蝕產(chǎn)物較少。除銹后材料的腐蝕相對較輕，基本保持原始表面形貌。局部腐蝕以海生物附著處和與隔套接觸部位的點(diǎn)蝕和輕微縫隙腐蝕為主，且點(diǎn)蝕較淺平。另外，316L不銹鋼發(fā)生隧道腐蝕的概率遠(yuǎn)小于 304不銹鋼。這主要是由于 316L不銹鋼中含有Mo元素，Mo能顯著提高不銹鋼耐海水腐蝕的性能，尤其是耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，比Cr的作用大3倍。杜樂一等[20]發(fā)現(xiàn) Mo能提高不銹鋼在含 Cl－的氧化性介質(zhì)中的耐腐蝕性，1%的Mo即可有效提高合金的耐蝕性。

除銹后，316L不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌如圖4所示。三個(gè)海域的試樣基本保持原始表面形貌，局部發(fā)生輕微點(diǎn)蝕，三亞海域試樣略明顯。隨浸泡周期的增長，其微觀腐蝕形貌變化不大，三亞海域試樣點(diǎn)蝕略密集。

圖4 不同港口海水中316L不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌Fig.4 Microscopic corrosion morphology of 316L stainless steel in seawater of different harbors： a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

3 腐蝕速率與宏觀海生物污損（附著）分析

3.1 腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度

304不銹鋼在港口海域暴露不同周期下的腐蝕速率如圖5 a所示。在青島、舟山和三亞海域全浸區(qū)海水環(huán)境中，304不銹鋼有低的腐蝕速率，它們因點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕而受到破壞，其大部分表面不受腐蝕。0.5 a周期試樣的腐蝕速率大于2 a周期，這主要是由于點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕在開始發(fā)生后的一段時(shí)間發(fā)展較快，隨著腐蝕時(shí)間的增長，腐蝕產(chǎn)物增多，海生物附著量增大，在一定程度上阻止了海水與試樣基體的接觸，因此腐蝕速率降低。對比3個(gè)不同港口，舟山港口海域試樣腐蝕速率最大，這主要是由于舟山海水含泥沙，泥沙隨海水不斷沖刷試樣表面，泥沙的沖刷摩擦更易造成材料的質(zhì)量損失。另外，試樣表面泥沙的覆蓋更易于在表面造成局部氧濃差，加速基體裸露部分的腐蝕。綜合以上原因，材料在舟山海域的腐蝕速率較高。304不銹鋼的最大點(diǎn)蝕深度如圖5 b所示。由圖5 b可知，隨著試驗(yàn)周期的增長，試樣點(diǎn)蝕深度明顯增加。這主要是由于不銹鋼主要以局部腐蝕為主，隨著腐蝕時(shí)間的增長，腐蝕逐步加深。

316L不銹鋼在不同港口海域暴露不同周期的腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度如圖6所示。316L不銹鋼的腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度均低于同海域的304不銹鋼，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。舟山海域2 a周期試樣的點(diǎn)蝕深度最大，主要是由于隨全浸時(shí)間的增長，青島、三亞表面海生物越來越多，在一定程度上阻礙了海水與試樣基體直接接觸，舟山海域試樣表面宏觀海生物較少，而泥沙較多，其表面腐蝕坑內(nèi)部相對于青島、三亞海生物較多的表面更易與海水接觸，加劇腐蝕。

圖5 不同港口海水中304不銹鋼的腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕深度Fig.5 Corrosion rate (a) and maximum pitting depth (b) of 304 stainless steel in seawater of different harbors

圖6 不同港口海水中316L不銹鋼腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕深度Fig.6 Corrosion rate (a) and maximum pitting depth (b) of 316L stainless steel in seawater of different harbors

3.2 海生物附著面積

圖7 304不銹鋼二值化處理結(jié)果Fig.7 Binarization results of 304 stainless steel：a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

圖8 316L不銹鋼二值化處理結(jié)果Fig.8 Binarization results of 316L stainless steel：a) Qingdao； b) Zhoushan； c) Sanya

海生物的附著對材料的腐蝕有直接影響，圖像二值化處理后兩種不銹鋼的表面形貌如圖7、圖8所示。提取結(jié)果，兩種不銹鋼表面的海生物附著面積占試樣表面面積百分比情況如圖9所示。整體上看，舟山海域的海生物附著面積最小，三亞海域最大。這主要是由不同海域的氣候條件以及海洋環(huán)境決定的。海生物附著面積與腐蝕速率有一定的對應(yīng)關(guān)系，舟山海域試樣海生物附著面積最小，其腐蝕速率最大。海生物的附著在一定程度上阻止了不銹鋼基體與海水直接接觸，減緩了材料的腐蝕。

4 結(jié)論

1）港口海水環(huán)境中，304和316L不銹鋼表面以點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和隧道腐蝕為主要腐蝕形式。304不銹鋼的局部腐蝕比316L不銹鋼更加明顯，特別是隧道腐蝕。

圖9 兩種不銹鋼海生物附著面積Fig.9 Sea organism coverage area of two stainless steels

2）不同港口環(huán)境對不銹鋼表面海生物種類及附著面積影響顯著，而不銹鋼表面狀態(tài)對其腐蝕有明顯的影響，海生物附著處易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，點(diǎn)蝕深度與海域海生物附著面積密切相關(guān)。在海生物附著面積較大的三亞海域，試樣點(diǎn)蝕傾向更高，而在泥沙含量較多的舟山海域，泥沙沖刷導(dǎo)致材料腐蝕速率增大。

3）港口海水環(huán)境下，兩種不銹鋼的腐蝕速率均較小，316 L不銹鋼的耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼，青島和三亞海域不銹鋼腐蝕速率低于舟山海域。不銹鋼點(diǎn)蝕深度隨試驗(yàn)周期增長整體上呈增大趨勢。