酸性礦山廢水處理技術的分析與展望

邵銳 潘鑫 張思宇 賈亞文 楊程 王進

摘要：指出了酸性礦山廢水（AMD）因其低pH值、高金屬濃度等特點，會時周邊環(huán)境造成較大影響，因此需要根據其特點選擇合適的處理技術。闡述了國內外研究的一些酸性礦山廢水處理技術及優(yōu)缺點，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。以供參考。

關鍵詞：酸性礦山廢水;處理技術;優(yōu)缺點

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2020）04-0008-03

1 引言

工業(yè)的迅速發(fā)展增加了對礦產資源的需求，礦山開采過程中形成的尾礦庫、排土場等會產生酸性礦山廢水（Acidmine drainage， AMD），具有低pH值、高濃度金屬離子和硫酸鹽等特點，會對周邊環(huán)境造成嚴重破壞，并且在礦山關閉后的幾十年甚至幾個世紀仍然保持活躍[1]，因此逐漸成為世界范圍的環(huán)境問題。AMD對環(huán)境的污染程度取決于其pH值和組成成分，又根據礦區(qū)的地質情況而改變。例如，瑞典Maurliden礦產生的AMD酸度較低[2j，pH值為2.3，鋅離子濃度為460mg/L、鐵離子濃度為400mg/L，但錳、鎘等離子濃度較低，為0.3～49mg/L;而安徽某礦山酸水庫[3]pH值為2.9±0.02，鐵離子濃度為34.57±4.00mg/L、錳離子濃度達到199.93±19.48mg/L。因此，需要切實有效的處理技術，以盡量減少AMD的負面影響。

為了保護環(huán)境，增強生態(tài)可持續(xù)性，適當預防AMD的產生是重要的前提條件之一。然而，一旦形成AMD，選擇合適的處理和恢復措施便成了當務之急?，F(xiàn)有的處理技術主要集中于通過物理、化學和生物技術中和、穩(wěn)定和去除污染物。所有處理方案中，極少具有廉價并可持續(xù)的特點，大多數成本較高、甚至會引起二次污染[4]。因此，開發(fā)高效、節(jié)能的處理技術是目前的主要趨勢。本文主要介紹國內外一些針對AMD的處理技術。

2 酸性礦山廢水的源頭處理

AMD產生的主要來源是硫化物礦石等，這些礦石經過采礦活動而暴露在環(huán)境中，在氧氣和水中經過微生物作用極易氧化[5]，總反應式為：

因此，預防AMD的產生主要通過保護硫化物礦物不受空氣、水和細菌的影響，可以對排土場和尾礦庫的進行科學管理來實現(xiàn)。

在現(xiàn)有的管理措施中，對于地下采礦區(qū)使用混合廢料如礦山尾礦和土壤的混合物、砂料和水泥等進行回填，可以防止空氣接觸礦石，從而限制了硫化物的氧化，盡量減少酸水形成[6]?；靥钗镞M入空隙中，有助于改善地下條件，提供足夠的堿度來中和酸度?；靥罘绞娇煞譃楦墒交靥?、加固回填、水力回填等。

在地面上可采用干式覆蓋、水力覆蓋、耗氧覆蓋等多種方式作為預防AMD產生的隔氧屏障。在干覆蓋層中，低硫含量的尾礦、粘土、堿性基質、有機廢料等通常被用來防止AMD的產生。在一項實驗室進行了500d，野外進行了4年的研究中，發(fā)現(xiàn)土壤一淤泥混合覆蓋物是一種有效的隔氧屏障，可有效減少防止尾礦庫中AMD的產生[7]。近年來，人們開始關注堿性工業(yè)產品在排土場和尾礦庫覆蓋方面的應用，被認為是預防AMD產生的重要技術之一。但在選擇覆蓋物時必須適當地注意，如果產生過高堿度，可能會使廢礦石中的金屬離子重新進入環(huán)境。例如，用作尾礦廢料覆蓋物的粉煤灰產生高堿性，導致尾礦廢料風化[8]。同樣的，水也可以作為隔絕氧氣的覆蓋物，因為在正常情況下，氧的溶解度很低，范圍在8～13mg/L之間，并且氧氣在空氣中的擴散速率遠高于水中。有機物，如木材廢料和其他形式的含有機碳物質，已被用于覆蓋采礦廢物表面，并充當氧氣清除劑。但是它們的使用壽命較短。因此，防止AMD產生是今后保護該類型污染的重要措施之一。

3 酸性礦山廢水處理技術

處理AMD有兩大類，即主動處理和被動處理。主動處理技術包括應用化學物質對金屬離子進行沉淀、吸附、離子交換和膜技術等[9～12]。使用堿性工業(yè)化學品如氫氧化鈣或石灰石對AMD進行中和是一種常見的化學處理技術。另一種主動處理方案便是堿性鋇鈣（ABC）中和工藝，這是目前較好的技術之一，可以將金屬離子和硫酸鹽濃度都降低到最低標準以下[13]。但是，主動處理需要外加化學試劑并且耗能較大。

自20世紀90年代初以來，已逐漸應用于AMD的被動治理技術，主要包括人工濕地的生物處理、石灰石排水系統(tǒng)的化學處理和硫酸鹽還原微生物反應器。AMD的被動處理技術比主動處理更適合于廢棄礦山的修復，因為它有低運營和維護成本的優(yōu)點，可以根據堿度產生的能力及金屬去除的效率來選擇被動處理技術。例如，在pH<6時，鋅和錳等金屬不易被去除，因此，不適用于石灰石的被動處理技術，為有效去除這些金屬離子，采用氧化鎂或石灰石與氧化鎂的結合作為被動處理技術[14]。被動處理被視為主動處理的替代辦法，因為它不需要持續(xù)地化學投入，而且產生的污泥體積更小、更穩(wěn)定，通常使用與環(huán)境有關的材料。但是，被動處理通常需要更長的作用時間[15]。

總的來說，AMD處理沒有通用技術，因其組成成分及來源各不相同，選擇的處理技術和處理過程中產生的廢物也有所變化。以下闡述幾種常用的處理技術及其優(yōu)缺點。

3.1 中和法

中和法是最為常用的技術，通過向AMD中投加藥劑，提高廢水的pH值，并與廢水中的金屬離子發(fā)生化學反應形成沉淀。在過去的50年，通常使用化學試劑進行中和處理，以消除金屬離子和硫酸鹽等對環(huán)境的影響。常用于中和的工業(yè)化學品包括石灰石（CaCO3）、熟石灰（Ca（OH）2）、碳酸鈉（NaCO3）、燒堿（NaOH）、和氧化鈣（CaO）等。這些化學試劑大多是工業(yè)生產的，成本較高，處理過程中會產生大量含水率較高的污泥[16]，其中的金屬難以回收利用，需要特殊設計的場地進行處理，以防止金屬離子的重新溶出和遷移，這勢必會增加處理成本。

最近，一些本應作為廢物處理的堿性工業(yè)副產品被實驗用于AMD的處理。實驗中最常見的為水泥窯粉塵、赤泥鋁土礦、粉煤灰、高爐渣等。有研究利用生產欽白的副產物綠礬作為還原劑處理含鉻廢水后可以達到國家標準[17];利用造紙和紙漿廠的副產品作為中和劑對AMD進行處理的同樣有所研究[18]。多項研究表明利用工業(yè)副產物處理AMD具有可行性，但需要通過大規(guī)模應用來評估成本及其可持續(xù)性。

3.2 吸附法

吸附法是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學吸附性能，去除AMD中多種污染物的技術。研究人員對一些自然資源如褐煤、凹凸棒石和膨潤土等進行了AMD處理效果的實驗[19～21]，發(fā)現(xiàn)具有良好的吸附效果，可作為高效、經濟的吸附介質。但是，若吸附劑缺乏強結合能力，吸附物質容易從中析出，副作用可能比AMD本身更大。除了需要具備較高的金屬吸附能力外，還要考慮它們在成本效益方面的適用性、吸附后通過解吸回收金屬的方便性。

許多基于植物和動物產生的廢物如牛糞、纖維素廢物、稻殼、廢咖啡渣和生物炭等被大量用于AMD處理實驗。例如，牛糞常被用作去除AMD中金屬離子的高效生物吸附劑[22]，有研究測試了對廢水中鎘、銅和鋅三種金屬的去除效果，結果表明這些金屬的吸附效率與pH值有關，并且可再生多次而不會顯著降低吸附容量。在較低濃度空氣下，通過熱分解以植物和動物為基礎的生物質制備的生物碳也常被用來處理AMD[23]。多種實驗結果證明了動、植物廢物對AMD處理的有效性，通過形成金屬配合物來實現(xiàn)吸附，因此，生物炭上吸附的有毒金屬離子和其他污染物不易浸出。生物炭作為一種環(huán)境材料，其在AMD處理中的應用更具有前景。此外，生物炭還可改善土壤質量，促進生物活性和土壤肥力[24]。

3.3 膜技術

膜是具有選擇性分離功能的材料，可利用膜的選擇分離性對廢水中不同組分進行分離、純化、濃縮。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于膜可以在分子范圍內進行分離，膜的孔徑一般為微米級，依據其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜[25]。膜技術的應用是減少AMD污染的技術之一，并可以通過廢水回收盡量減少需水量[26]。由于膜的成本相對較高，并且難以應用于低pH值廢水，導致采用膜技術處理AMD并不常見。但是納濾（NF）和反滲透（RO）工藝在AMD處理中的因其高的鹽容量和金屬截留率而吸引了更多的研究人員。在最近的研究中，利用稻殼灰和粉煤灰吸附柱對AMD進行預處理，可以有效降低超濾和反滲透過程中膜受污染和性能失效的風險[27]。預處理使反滲透的進水pH值在6.0～6.8范圍，對硫酸鹽、鐵和錳的去除率分別為98.00%、94.11%和95.8%。同樣，在西班牙北部的一項實驗室規(guī)模研究中，汞開采過程中產生的AMD含有砷、鉛等金屬離子，這種AMD已經用FILMTECTM NF-2540膜處理，通過納濾去除部分污染物。結果表明，在低pH值條件下去除效率較高[28]。然而，膜處理技術除了高昂的費用外，還會產生高鹽度廢水，該類廢水的處理費用同樣較高。因此，在改進膜處理技術的同時，需要研究處理或再利用鹽水的技術。

3.4 微生物法

SIZB在厭氧條件下，通過硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，H2S與廢水中的金屬離子反應生成溶解度較低的金屬硫化物，可有效去除金屬離子和硫酸鹽。多名研究人員證實了利用SRB等微生物處理AMD是一種有效的技術[29，30]。通過SRB對AMD進行處理的技術通常需要配置特定的培養(yǎng)基或有機底物，如糞肥、木屑、酵母抽提物等作為碳源促進微生物生長繁殖。因此，為了達到最佳的硫酸鹽還原和金屬去除，需要優(yōu)化混合底物的最佳比例[31]。底物混合物，除了用作微生物培養(yǎng)的營養(yǎng)物質外，還可以通過吸附金屬離子和緩沖溶液的酸度來減少對SRB的不利影響。由草本和木本材料組成的有機基質不僅可以作為碳源對促進SRB生物處理AMD，還有助于提高生物反應器中介質的滲透性[32]。與沉淀法相比，SRB法可在較寬的pH值范圍對金屬離子進行處理。由于它是一種被動處理的技術，需要花費更多的時間來完全去除金屬離子，并回收和再利用比較困難。同時，有許多微生物在極其惡劣的AMD環(huán)境中生存和生長，也可用于AMD的處理，但是在應用之前需要對其金屬離子耐受性等生理生化進行研究。

4 結論

為減輕或消除AMD對環(huán)境的危害，需要在源頭通過覆蓋等方式進行預防。AMD形成后，可根據其pH值、金屬離子成分及含量、來源以及現(xiàn)場情況等選擇適當的處理技術。目前的處理技術均存在不同的優(yōu)缺點，很難通過單一技術進行處理，因此可根據具體情況選擇效果好、成本低的工藝方案。安全、可持續(xù)性、高效、廉價的處理技術是AMD處理的必然趨勢。

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收稿日期：2020-02-14

基金項目：國家自然科學基金面上項目（編號No.41772361）

作者簡介：邵銳（1994-），男，碩士研究生，研究方向為環(huán)境污染控制技術與原理。

通訊作者：王進（1978-），女，教授，博士生導師，研究方向為環(huán)境污染控制技術與原理。