反應(yīng)溫度對碳熱還原法合成SiC-B4C復合粉末燒失率和物相組成的影響

熊雪沖 ，胡繼林 ，陳明珠 ，李鐵樂 ，胡傳躍

（1.湖南人文科技學院 精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000；2.湖南人文科技學院 材料與環(huán)境工程學院，婁底 417000）

1 引言

SiC陶瓷作為一種先進陶瓷材料，它具有熔點高、硬度高、高溫強度高、熱膨脹系數(shù)小、熱導率高、耐腐蝕性能好以及優(yōu)良的高溫抗氧化性能等一系列優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、機械、能源、航空等領(lǐng)域，對其研究已成為國內(nèi)外學者研究的熱點［1，2］。但受制于SiC陶瓷本身共價鍵結(jié)合機理，缺乏塑性變形能力，斷裂韌性較差（＜3.5MPa·m1/2），室溫強度較低，它的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。目前增韌強化的主要解決方法是引入第二相組分形成復合材料。B4C陶瓷由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、高的楊氏模量、良好的化學穩(wěn)定性以及較高的斷裂韌性等優(yōu)異性能，使得它成為SiC陶瓷第二相增韌材料的一種較佳選擇。SiC與B4C陶瓷復合能使兩者實現(xiàn)性能上的互補，目前國內(nèi)外關(guān)于SiC-B4C復相陶瓷研究已有不少相關(guān)報道［3～6］。

要制備性能優(yōu)異的SiC-B4C復相陶瓷，首先要合成出高質(zhì)量的SiC-B4C復合粉末。在前人已開展的關(guān)于合成各種碳化物粉末方面的研究中，由于碳熱還原法具有合成工藝簡單、所需設(shè)備簡單、制備成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，因而目前是合成碳化物粉末的最主要方法［7，8］。

本研究擬選擇硼酸、硅溶膠、片狀石墨為初始原料，采用碳熱還原法在管式爐中于氬氣氣氛下高溫合成SiC-B4C復合粉末，探討硼酸用量和反應(yīng)溫度對SiC-B4C復合粉末的燒失率和物相組成的影響。

2 實驗

2.1 實驗試劑

硼酸（H3BO3）（分析純，湖南湘中化學試劑有限公司）；硅溶膠（mSiO2·nH2O）（工業(yè)級，湖南長沙水玻璃廠）；石墨（C）（工業(yè)級，湖南湘中化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O）（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）。

2.2 實驗儀器

FA2004型電子分析天平（上海良平儀器儀表有限公司）；QM-1F型行星式球磨機（湘潭市儀器儀表有限公司）；101-2AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；GS21600X型管式高溫氣氛爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）。

2.3 實驗過程

使用電子分析天平將硼酸、硅溶膠、片狀石墨三種原料按照一定的比例稱重配料。然后以無水乙醇為液相介質(zhì)，固液比為1∶2，加入一定量的SiC球石為研磨介質(zhì)，在行星式球磨機上進行球磨混料2h，取出料漿置于100℃的干燥箱中干燥24h。干燥后的前驅(qū)體混和粉末經(jīng)研磨后置于樣品袋貼好標簽備用。取一定量的前驅(qū)體混合粉末在管式爐中氬氣氣氛下高溫合成SiC-B4C粉體，設(shè)定升溫速率為10℃/min，合成反應(yīng)溫度為1300-1600℃，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下保溫2h。保溫結(jié)束后實驗樣品隨爐冷卻即得到SiC-B4C粉末。

2.4 測試分析

利用電子分析天平分別稱量樣品煅燒前后的質(zhì)量，再根據(jù)相關(guān)計算方法進行樣品質(zhì)量燒失率的計算，測定出粉末樣品反應(yīng)前后的質(zhì)量變化，以判斷高溫反應(yīng)過程進行的程度。本實驗樣品煅燒前質(zhì)量包括石墨、硼酸、硅溶膠混合干料的質(zhì)量，煅燒后質(zhì)量包括合成的碳化硅和碳化硼的質(zhì)量以及少量未反應(yīng)完全的原料粉末質(zhì)量。采用Y-2000A型X射線衍射分析儀（XRD，遼寧丹東奧龍射線儀器有限公司）對實驗樣品進行物相分析，測試條件是：以 CuKα 輻射，30kV，50mA，步寬 0.02，掃描速度 2.4/min，掃描范圍（2θ）為 10°～80°，掃描方式為連續(xù)掃描，驅(qū)動方式為連續(xù)驅(qū)動。采用Easysizer 20型激光粒度分析儀（LPSA，廣東珠海歐美克儀器有限公司）測試實驗樣品的粒徑大小及其分布情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量燒失率分析

利用碳熱還原法在高溫條件下合成 SiC-B4C復合粉末的過程中會產(chǎn)生CO氣體（片狀石墨中的單質(zhì)碳與SiO2和H3BO3反應(yīng)都會產(chǎn)生CO）和氣態(tài)H2O（高溫下H3BO3分解生成B2O3和H2O）使實驗樣品的質(zhì)量發(fā)生改變［8］。因此根據(jù)CO和H2O的逸出程度導致的樣品質(zhì)量的損失可以計算出反應(yīng)過程的質(zhì)量燒失率，從而可用來評價SiC-B4C復合粉末反應(yīng)合成過程進行的程度。

表1 SiC-B4C復合粉末合成過程的燒失率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

表1為SiC-B4C復合粉末合成過程的燒失率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。從表1可知當硼酸用量按照理論配比時（即硼酸過量0%，下同），當反應(yīng)溫度為1300℃時，樣品的燒失率為60.78%；當反應(yīng)溫度升高到1400℃時，樣品的燒失率增加到66.73%；當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至1500℃，樣品的質(zhì)量燒失率達到70.44%。可見隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，樣品的反應(yīng)燒失率出現(xiàn)逐漸增大的趨勢，說明隨著反應(yīng)溫度的升高合成反應(yīng)進程明顯增強。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至1550℃和1600℃，樣品的質(zhì)量燒失率分別為69.34%和71.25%，不難看出，樣品的質(zhì)量燒失率變化較小。因此當硼酸用量為理論配比時，反應(yīng)溫度為1500℃條件下，SiC-B4C復合粉末的合成反應(yīng)可以基本完全。當硼酸過量30%時，由表1可知，在1500℃以上的合成條件下，實驗樣品反應(yīng)過程中的質(zhì)量燒失率均超過70%，且隨著反應(yīng)溫度的增加，實驗樣品的質(zhì)量燒失率逐漸增大。

3.2 物相組成分析

圖1是當硼酸過量0%（即硼酸用量為理論配比）時在不同反應(yīng)溫度下所得實驗樣品的XRD圖譜。從圖1可以看，圖1（a）是合成前（100℃干燥）的XRD圖譜，從其圖譜上可以發(fā)現(xiàn)有SiO2、C和B2O3的衍射峰，B2O3的衍射峰是由硼酸受熱分解產(chǎn)生的，是該合成反應(yīng)的中間產(chǎn)物。當反應(yīng)溫度為1300℃時，其XRD圖譜上依然有SiO2、C和B2O3的衍射峰，當反應(yīng)溫度上升到1400℃時，其XRD圖譜與反應(yīng)溫度為1300℃時并無明顯差異。但當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至1500℃時，出現(xiàn)了明顯的SiC和B4C特征峰，說明在1500℃時合成反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生了，且SiO2、C和B2O3的衍射峰消失，說明在1500℃時反應(yīng)已經(jīng)基本完全了。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至1550℃和 1600℃時，其 XRD圖譜與反應(yīng)溫度1500℃時基本一致。結(jié)合前面的燒失率分析可知，當硼酸過量0%時SiC-B4C復合粉末的最佳反應(yīng)條件為1500°C下保溫2h。

圖1 硼酸過量0%時不同反應(yīng)溫度下所得樣品的XRD圖譜（a）100℃；（b）1300℃；（c）1400℃；（d）1500℃；（f）1550℃；（g）1600℃

圖2 為當硼酸過量30%時，在不同的合成溫度下所得SiC-B4C復合粉末樣品的XRD圖譜。從圖2可以發(fā)現(xiàn)在樣品合成前的XRD圖譜圖2（a）上，有SiO2、C及硼酸受熱分解產(chǎn)生的B2O3的衍射峰，且B2O3的衍射峰比硼酸過量0%（即硼酸用量為理論配比）時還要強，這是加入的硼酸量增多所引起的。當反應(yīng)溫度為1500℃時，C和B2O3的衍射峰消失，出現(xiàn)了SiC和B4C的特征峰。但是SiO2的衍射峰卻并未消失，只是相對減弱了。根據(jù)熱力學定律，B4C的反應(yīng)溫度比SiC的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)更容易進行。隨著硼酸量的增加，碳的來源（片狀石墨）卻并未增加，因此反應(yīng)物中的碳會優(yōu)先與硼元素反應(yīng)生成B4C，在該反應(yīng)溫度下剩余的碳量不足以將反應(yīng)物中的SiO2全部還原為SiC，因此還會有SiO2的衍射峰存在。當反應(yīng)溫度升高為1550℃時SiO2的衍射峰消失，反應(yīng)基本進行完全，可見提高反應(yīng)溫度可以促進體系中合成反應(yīng)的進行。當反應(yīng)溫度提高到1600℃時，其XRD圖譜基本沒有明顯變化，只是主晶相SiC和B4C的特征峰更加尖銳，說明所合成的粉末樣品的結(jié)晶度更好。綜合考慮到合成成本和粉末粒徑等因素，當硼酸過量30%時，SiC-B4C復合粉末的合適的合成反應(yīng)條件為在1550℃下保溫2h。

3.3 粒度分析

圖2 硼酸過量30%時不同反應(yīng)溫度下所得樣品的XRD圖譜（a）100℃；（b）1500℃；（c）1550℃；（d）1600℃

圖3 硼酸過量30%時，在1550℃下合成的樣品粒度分布曲線

表2 硼酸過量30%時在1550℃下合成的SiC-B4C復合粉末樣品粒度分布

表2為硼酸過量30%、在1550°C反應(yīng)溫度下合成的SiC-B4C復合粉末粒度測試結(jié)果。圖3為實驗樣品的對應(yīng)的粒度分布曲線。從表2可以看出，當硼酸過量30%，在1550℃反應(yīng)溫度下合成，所合成的SiC-B4C復合粉末樣品的中位粒徑為D50=0.14μm。對該合成條件下所得復合粉末樣品粒度的特征參數(shù)計算（D90-D10）/D50，用來表示顆粒群中大小顆粒差異程度，數(shù)值越小，說明樣品粒度分布越窄，粒徑分布越集中，粉末樣品的顆粒差異性越小。經(jīng)過計算得出其數(shù)值為0.64。由此可知，在1550℃下合成的SiC-B4C復合粉末樣品粒度較小，粒度分布范圍較窄，粒度曲線分布相對較好。

4 結(jié)論

4.1 在反應(yīng)溫度達到1500℃以上時，采用碳熱還原法成功合成了SiC-B4C復合粉末。

4.2 綜合燒失率數(shù)據(jù)和XRD圖譜分析，當硼酸過量0%時，合成SiC-B4C復合粉末的適宜反應(yīng)溫度為1500℃；但硼酸過量30%時，合成SiC-B4C復合粉末的適宜反應(yīng)溫度為1550℃。隨著硼酸用量的增加，SiC-B4C粉末合成反應(yīng)完全所需要的反應(yīng)溫度隨之相應(yīng)升高。

4.3 當硼酸過量30%時，在反應(yīng)溫度為1550℃合成的SiC-B4C復合粉末的中位粒徑為D50=0.14μm，粒度分布范圍較窄，粒徑分布較集中，粒度曲線分布相對較好。