氣凝膠復(fù)合材料的制備改性及應(yīng)用研究進(jìn)展?

（海軍航空大學(xué) 煙臺(tái) 264001）

1 引言

自1931年，美國(guó)斯坦福大學(xué)的S.S.Kistler［1］，以水玻璃為原料，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程和超臨界干燥工藝制備出氣凝膠開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外就氣凝膠各方面性能和應(yīng)用展開(kāi)了火熱研究。由于氣凝膠的結(jié)構(gòu)獨(dú)特性，因而表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì)。氣凝膠是目前世界上熱導(dǎo)率最低的固體材料，常溫常壓下的熱導(dǎo)率僅為0.013W/（m·K），是當(dāng)今保溫隔熱性能十分優(yōu)異的一種材料。且其質(zhì)地輕薄，密度低至3kg/m3，可作為新型輕質(zhì)隔熱材料應(yīng)用于各領(lǐng)域。因此氣凝膠材料不論在制備研究還是在改性與應(yīng)用研究方面都受到了非常廣泛的重視，是當(dāng)今材料研究領(lǐng)域中的新熱點(diǎn)。本文先簡(jiǎn)要闡述其制備過(guò)程、各類(lèi)氣凝膠的研制現(xiàn)狀，然后介紹氣凝膠改性研究進(jìn)展以及在各方面的應(yīng)用情況進(jìn)行歸納總結(jié)，最后對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 氣凝膠的制備過(guò)程及研究現(xiàn)狀

氣凝膠因其比表面積大、孔隙率大、隔熱效果好等諸多優(yōu)異性能成為現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家課題組進(jìn)行了相應(yīng)的研究，隨著研究的開(kāi)展，氣凝膠復(fù)合材料的制備和加工工藝得到了改進(jìn)。

2.1 氣凝膠的制備過(guò)程

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外各課題組己經(jīng)研制出各式各樣的氣凝膠，例如 SiO2、Al2O3、TiO2、石墨烯和炭氣凝膠等，且制備方法很多，主要制備流程類(lèi)似，如圖1所示［2］，總結(jié)主要流程包括三個(gè)部分［3］：

1）溶膠-凝膠過(guò)程：通過(guò)硅源、溶劑的前驅(qū)反應(yīng)后，加入催化劑發(fā)生水解縮聚反應(yīng)制得濕凝膠。

2）凝膠的陳化與老化：將濕凝膠靜置待其陳化、老化，提高其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

3）干燥過(guò)程：凝膠孔洞中的液體分散介質(zhì)要干燥后形成氣凝膠，常用干燥工藝有超臨界干燥、常壓干燥、真空冷凍干燥和共沸蒸餾干燥等。

圖1 氣凝膠的簡(jiǎn)要制備流程［3］

2.2 各類(lèi)氣凝膠研制現(xiàn)狀

不同種類(lèi)的氣凝膠的制備方法不盡相同，為了得到相應(yīng)性能的氣凝膠，國(guó)內(nèi)外對(duì)氣凝膠的制備方法進(jìn)行了深入研究，并取得了一定的成果。

王小東［4］采用TEOS為硅源，通過(guò)酸/堿兩步法催化下的溶膠-凝膠工藝、超臨界流體干燥工藝制備出多孔納米SiO2氣凝膠復(fù)合材料。Haryeong Choi等［5］采用熱誘導(dǎo)相分離，超臨界 CO2干燥法制備了聚丙烯/硅膠復(fù)合材料。Sungwon Yoon等［6］成功采用溶膠-凝膠法和CO2超臨界干燥法制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）氣凝膠。Hong C.Q.等［7］用冷凍干燥法制備的多孔ZrO2陶瓷浸漬在SiO2濕溶膠中，成功制備出ZrO2/SiO2氣凝膠。張馮［8］實(shí)驗(yàn)采取了溶膠-凝膠的方法，以莫來(lái)石纖維作增強(qiáng)體，制備出了氣凝膠復(fù)合材料。J.Z.Feng等［9］以正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷為原料以溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，由超臨界干燥工藝和1473K高溫常壓下熱解得到C/SiO2復(fù)合氣凝膠，經(jīng)測(cè)試熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。仲亞等［10］使用AlCl3·6H2O作為鋁源合成 RF/Al2O3氣凝膠，并通過(guò)1400℃高溫?zé)崽幚?，得到了高?qiáng)的C/Al2O3復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠中形成的纖維條狀γ-Al2O3增強(qiáng)了氣凝膠基體的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度9.5MPa?？邓?1］通過(guò)溶膠-凝膠工藝?yán)盟釅A兩步法制得納米孔洞較多的氣凝膠，掃描電鏡顯示孔洞分布均勻、疏松，密度僅為一步法的44.9%，導(dǎo)熱系數(shù)較一步法降低28.3%。史振宇［12］通過(guò)優(yōu)化溶膠-凝膠工藝，在凝膠形成前使用過(guò)氧化氫（H2O2）誘導(dǎo)溶膠中的納米粒子形成納米纖維微結(jié)構(gòu)單元，制得微結(jié)構(gòu)單元為納米纖維的ZrO2氣凝膠。

2.3 小結(jié)

近年來(lái)，為了解決成本問(wèn)題，在氣凝膠的原料選擇上，除了硅醇鹽之外，利用水玻璃、硅溶膠、多聚硅氧烷等廉價(jià)硅源也可以同樣制備出有較優(yōu)良性質(zhì)的SiO2氣凝膠，顯著地降低了制備成本，有利于其工業(yè)化應(yīng)用。但是，就干燥工藝來(lái)說(shuō)，雖然超臨界干燥較為成熟，但是其工藝復(fù)雜、成本高危險(xiǎn)系數(shù)大，不能量產(chǎn)，與工業(yè)化生產(chǎn)有一定距離。

3 氣凝膠的改性研究進(jìn)展

氣凝膠雖然具有很多優(yōu)異的性能，但其高孔隙率和多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了其強(qiáng)度較其他材料低、韌性差，且對(duì)3μm～8μm波長(zhǎng)的近紅外線具有較強(qiáng)的透過(guò)性，使其遮擋紅外輻射能力很差，難以作為單獨(dú)材料應(yīng)用于相應(yīng)領(lǐng)域。因此，針對(duì)氣凝膠的性能缺陷進(jìn)行了諸多改性研究。

3.1 力學(xué)性能改進(jìn)研究

X.F.Li等［13］將C/CAs浸漬碳化硅（SiCO）前驅(qū)溶膠，SiCO前驅(qū)體溶膠滲透到納米孔C/CA中，形成抗氧化碳?xì)饽z復(fù)合材料硅陶瓷內(nèi)層（C/CA-SiCO），力學(xué)性能顯著提高，彎曲強(qiáng)度由2.2 MPa提高到10.8MPa～32.3MPa，抗壓強(qiáng)度ε（10%）從0.4 MPa提高到3.6MPa～44.4MPa。馮堅(jiān)等［14］將SiO2溶膠與陶瓷纖維混合，制備出SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料。由于加入陶瓷纖維，吸收了大量斷裂能，使材料的抗壓強(qiáng)度提升到0.98Mpa、抗拉強(qiáng)度為1.44MPa、抗折強(qiáng)度為 1.31MPa。張澤等［15］基于無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化方法，制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)交聯(lián)度不同的硅系氣凝膠材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，骨架結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度越低，彈性性能越好，引入有機(jī)碳?xì)滏湑?huì)進(jìn)一步提升氣凝膠的彈性性能。伊希斌等［16］以Zr-Cl4為鋯源，三甲基氯硅烷（TMCS）為改性劑，制備了自生納米纖維增強(qiáng)的ZrO2/SiO2復(fù)合氣凝膠。材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性都得到了顯著改善，抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.68 MPa，在高溫環(huán)境1200℃時(shí)依然能夠保持骨架結(jié)構(gòu)的完整。

3.2 熱導(dǎo)率與隔熱性能改進(jìn)研究

氣凝膠本身的低熱導(dǎo)率使其的隔熱性能優(yōu)于其他隔熱材料，作為新型隔熱材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用前景較好，這也是當(dāng)前關(guān)于氣凝膠性能研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

T.Y.Wei等［17］用自加速的溶膠-凝膠方法，通過(guò)在SiO2氣凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳納米纖維，成功制備出了耐高溫的碳納米纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其在500℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.05 W/（m·K），兼具耐高溫和低熱導(dǎo)率特點(diǎn)。高慶福等［18］制備了Al2O3氣凝膠隔熱復(fù)合材料，氧化鋁Al2O3氣凝膠經(jīng)1000℃熱處理后其納米多孔結(jié)構(gòu)保持良好，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.068W/（m·K）。Yang等［19］利用一步前驅(qū)體-氣凝膠轉(zhuǎn)換法合成的摻雜SiO2的Al2O3氣凝膠含有莫來(lái)石成分，可耐1200℃高溫，有效地抑制了氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變，1000℃時(shí)比表面積為311m2/g，而1200℃時(shí)為146m2/g。彭程［20］選用碳納米管、玻璃纖維、水洗棉作為增強(qiáng)增韌相，建立有序纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠在熱流沿不同方向上的傳熱模型。孫登科等［21］制備了摻雜TiO2的SiO2氣凝膠，經(jīng)驗(yàn)證當(dāng)TiO2摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)隔熱效果最佳。

3.3 光學(xué)性能改性研究進(jìn)展

Wang X.D.等［22］研究了 6種遮光劑型 SiO2復(fù)合氣凝膠（SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2、煤灰），經(jīng)驗(yàn)證，加入的遮光劑能大幅度降低氣凝膠在較高溫度下的熱導(dǎo)率，如圖2所示，6種遮光劑中，炭黑的輻射熱導(dǎo)率最低，但溫度過(guò)高后容易炭化，而SiC的整體效果最好。

圖2 不同遮光劑復(fù)合材料的輻射導(dǎo)熱系數(shù)［23］

方文陣等［23］采用Mie散射理論計(jì)算出不同種類(lèi)、粒徑的遮光劑氣凝膠材料的平均消光系數(shù)。并得出結(jié)論：遮光劑粒徑在3.5μm左右、體積占比分?jǐn)?shù)為3.75%左右時(shí)，復(fù)合氣凝膠的整體隔熱性能最好。朱傳勇等［24］研究了SiC、炭黑空心球結(jié)構(gòu)和Carbon/SiO2和Carbon/SiC雙層球結(jié)構(gòu)作為遮光劑的遮光特性，空心結(jié)構(gòu)遮光劑內(nèi)外徑的比小于0.8時(shí)，可以極大地降低氣凝膠復(fù)合材料的密度，且對(duì)遮光性能影響不大，可應(yīng)用于高溫隔熱材料中。張虎等［25］研究發(fā)現(xiàn)，選擇遮光劑的含量和顆粒大小需要考慮實(shí)際使用溫度，添加顆粒直徑3.5μm、體積含量3.75%的SiC遮光劑的材料隔熱性能要優(yōu)于添加TiO2和ZrO2遮光劑的材料。

3.4 疏水特性改性研究進(jìn)展

韓桂芳［26］和陳宇卓等［27］分別以 MTES、MTMS為改性試劑，制備了疏水性二氧化硅氣凝膠。由于形成的硅烷基在氣凝膠表面附著使其疏水性增強(qiáng)，其水接觸角分別達(dá)到160°和150.3°，實(shí)現(xiàn)了超疏水功能。

盛宇等［28］制備了 PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合氣凝膠材料，經(jīng)驗(yàn)證，該材料具有很好的疏水性，接觸角為157.7°。張寧等［29］通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程制備了SiO2濕凝膠（微乳液），然后與甲基三乙氧基硅烷（MTES）改性劑混合反應(yīng)，由常壓干燥法得到SiO2超疏水性納米粉體氣凝膠，水接觸角達(dá)到159°。

3.5 小結(jié)

力學(xué)性能改性有兩個(gè)方法一是加入增強(qiáng)相，如纖維、陶瓷等，二是通過(guò)改良?xì)饽z本身的力學(xué)性能；隔熱性能是目前氣凝膠應(yīng)用相對(duì)廣泛的性能，在隔絕熱材料中熱導(dǎo)率最低的材料，在需要隔熱的各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用遠(yuǎn)景；由于對(duì)3μm～8μm波長(zhǎng)的近紅外線具有較強(qiáng)的透過(guò)性，所以要加入遮光劑來(lái)改良光學(xué)性，常用作氣凝膠遮光性改進(jìn)的遮光劑有 SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2等；在外層涂料或者其他防潮、防腐的應(yīng)用中，氣凝膠的疏水性顯得尤為重要，現(xiàn)階段對(duì)其疏水性改性方法主要有原位法、表面后改良法等，前者是在前驅(qū)體加入憎水基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，后者是在濕凝膠成型后將其表面將親水-OH集團(tuán)替換成疏水基團(tuán)，達(dá)到疏水目的。

4 氣凝膠復(fù)合材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

因氣凝膠材料具有多種優(yōu)異的性能如隔熱性、低密度、光透性和疏水性等優(yōu)點(diǎn)，使其與傳統(tǒng)的保溫隔熱材料相比具有巨大的優(yōu)勢(shì)。因此，氣凝膠在建筑隔熱、航空航天、紡織品、交通工具以及工業(yè)管道等低溫保溫隔熱領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

4.1 建筑隔熱應(yīng)用研究

劉紅霞等［30］以丙烯酸酯白色外墻涂料為成膜物，以改性后的SiO2氣凝膠、空心微珠作為填料制成隔熱涂料，測(cè)得涂SiO2氣凝膠涂料的箱內(nèi)溫度與涂普通涂料的箱內(nèi)溫度差為5.3℃。劉成樓等［31］以硅酸鋁纖維、SiO2氣凝膠為填料，以自交聯(lián)丙烯酸乳液為成膜物制備隔熱涂料。實(shí)驗(yàn)表明，1mm厚的SiO2氣凝膠涂層導(dǎo)熱系數(shù)為0.027W/（m·K），節(jié)能率比80mm厚聚苯泡沫板高5%。其優(yōu)異的隔熱性能和節(jié)能率在作為薄層外墻的納米隔熱涂料方面有較好的發(fā)展前景。呂文東等［32］以改性有機(jī)硅丙烯酸成膜樹(shù)脂CPS-1800為成膜物，功能填料為50μm～200μm改性SiO2氣凝膠，制備了高性能的保溫隔熱涂料，經(jīng)測(cè)試，該涂料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.038W/（m·K），8mm厚的該涂料涂覆在250℃熱源上，0.5h時(shí)涂料的表面溫度為85℃，且在3.5h時(shí)，涂料的表面溫度低于90℃。張玉會(huì)［33］以玻璃、洗水棉和硅酸鋁三種纖維氈作為增強(qiáng)相，得到的三種纖維氈/氣凝膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.0174、0.0206、0.0214 W/（m·K）。采用稱(chēng)重法測(cè)試了材料的吸濕性，結(jié)果表明三種材料的吸濕率均在0.5%～2%之間，且吸濕后復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎不變。因此，可以用作建筑墻體的隔熱防潮材料。

4.2 航空航天應(yīng)用研究

由于新型高速航天飛行器的發(fā)展，迫切需求耐超高溫、低熱導(dǎo)率和較高強(qiáng)度的高性能隔熱材料。馮軍宗［34］制備出了炭纖維增強(qiáng)炭氣凝膠隔熱復(fù)合材料。測(cè)試了炭氣凝膠復(fù)合材料的高溫隔熱性能，在0.15MPa氬氣環(huán)境、溫度為2000℃下，熱導(dǎo)率為0.325W/（m·K），相對(duì)于炭泡沫材料熱導(dǎo)率更低。電弧風(fēng)洞測(cè)試結(jié)果表明，炭氣凝膠復(fù)合材料具有突出的超高溫隔熱性能，有望作為超高溫隔熱材料，應(yīng)用于未來(lái)航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)。

劉海涌等［35］根據(jù)飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)需求，設(shè)計(jì)了氣凝膠夾芯金屬熱防護(hù)結(jié)構(gòu)（TPS）的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在兩端溫度?073K和773 K條件下，進(jìn)行了非穩(wěn)態(tài)的熱沖擊實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度變化規(guī)律由溫度邊界條件決定；氣凝膠絕熱層的熱防護(hù)效果明顯，對(duì)金屬TPS結(jié)構(gòu)的換熱特性具有決定性的影響。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，氣凝膠復(fù)合材料有廣闊的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)其各方面特性均進(jìn)行了重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)，并取得了一定研究成果。當(dāng)前，氣凝膠在制備工藝上進(jìn)行了優(yōu)化，并且其復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，但是氣凝膠材料仍然存在以下問(wèn)題。

1）生產(chǎn)成本問(wèn)題。生產(chǎn)工藝中，干燥工藝的超臨界干燥法要求生產(chǎn)設(shè)備條件苛刻，成本較高，無(wú)法量化生產(chǎn)；而非超臨界干燥法雖然在降低成本上有可觀的效益，但是無(wú)法保證生產(chǎn)的氣凝膠的質(zhì)量。

2）材料復(fù)合性能問(wèn)題。氣凝膠與增強(qiáng)體復(fù)合后，氣凝膠整體的體積分?jǐn)?shù)和結(jié)構(gòu)會(huì)有較大變化，影響材料本身熱導(dǎo)率，而且纖維容易團(tuán)聚，使復(fù)合氣凝膠強(qiáng)度韌性變低。

3）氣凝膠涂料隔熱不均問(wèn)題。制備SiO2氣凝膠涂料時(shí)，SiO2氣凝膠在涂料中的分散性和團(tuán)聚現(xiàn)象始終沒(méi)有很好地解決，限制了其隔熱性能的發(fā)揮，降低了隔熱效果。

4）壽命問(wèn)題。氣凝膠復(fù)合材料的使用壽命研究涉及較少，限制了其在應(yīng)用方面的可行性與時(shí)效性。

未來(lái)氣凝膠研究的發(fā)展趨勢(shì)可以在優(yōu)化非臨界干燥工藝改進(jìn)、新型氣凝膠復(fù)合增強(qiáng)體的探索、改善隔熱涂料隔熱均勻性以及壽命等方面開(kāi)展。雖然，目前氣凝膠的應(yīng)用面還不是特別廣泛，但是以其展現(xiàn)出的優(yōu)異的性能有望在未來(lái)成熟的應(yīng)用到各領(lǐng)域。