無(wú)煙煤制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的研究

王晶晶，趙洪亮，胡 韜，劉風(fēng)琴

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 安徽新衡新材料科技有限公司，馬鞍山 243071

全球的能源危機(jī)和環(huán)境污染催生了對(duì)可持續(xù)能源和儲(chǔ)能裝置的巨大需求，鋰離子電池（LIBS）被認(rèn)為是最具潛力的儲(chǔ)能裝置之一，由于其高能量密度，靈活的輕量化設(shè)計(jì)，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在過(guò)去的幾十年中引起了廣泛的關(guān)注.鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車(chē)[1].自索尼公司發(fā)布的第一代商業(yè)化鋰離子電池至今，正極材料對(duì)鋰離子電池的容量的貢獻(xiàn)并未發(fā)生太大變化，鋰離子電池容量的增長(zhǎng)在很大程度上取決于負(fù)極材料性能的提升.目前，商業(yè)化的鋰離子電池廣泛采用天然石墨、人造石墨等碳材料作為負(fù)極.天然石墨具有可塑性能好、電勢(shì)低、可逆容量高等優(yōu)點(diǎn)，但天然石墨存在各向異性高、與電解液浸潤(rùn)不充分等問(wèn)題，導(dǎo)致其倍率性能低，阻礙其成為動(dòng)力電池的負(fù)極材料.人造石墨具有循環(huán)穩(wěn)定性高、能量密度高、倍率性能優(yōu)異等特點(diǎn)，市場(chǎng)占有率逐漸超過(guò)天然石墨成為市場(chǎng)的主流.但是復(fù)雜的制備工藝，以及其原材料石油焦和針狀焦的價(jià)格居高不下為其帶來(lái)了高成本的缺陷[2?4].因此，尋求高品質(zhì)、價(jià)格低廉的負(fù)極替代原料是鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的重要途徑.

無(wú)煙煤不僅具有固定碳含量高、灰分揮發(fā)分低等特點(diǎn)，而且其在結(jié)構(gòu)與性能上與石油焦和針狀焦具有較高的相似性.尤其是對(duì)于低灰優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤，在經(jīng)過(guò)高溫處理后灰分可以降到3%以下.在分子結(jié)構(gòu)上，無(wú)煙煤由各種官能團(tuán)（如脂族）和醚基橋聯(lián)或交聯(lián)的大單元的縮合芳烴組成[4].在經(jīng)過(guò)高溫處理后，無(wú)煙煤中的芳烴單元會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨.Kim等[5]利用越南無(wú)煙煤為原料在1150 ℃溫度下煅燒，制備鋰離子電池負(fù)極材料，獲得了305 mA·h·g?1的可逆容量，且表現(xiàn)出較優(yōu)異的循環(huán)性能.Cameán 等[6]在 2400～2800 ℃ 的溫度范圍內(nèi)通過(guò)熱處理兩種不同特性的西班牙無(wú)煙煤，制備石墨材料，該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)性以及較低的不可逆容量；可逆容量達(dá)到了 250 mA·h·g?1.Zhou等[7]利用冶金工業(yè)的副產(chǎn)品煤基焦粉進(jìn)行石墨化處理，未摻雜硼的焦炭粉作為鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到了 292.9 mA·h·g?1.Xing 等[8]將煙煤作為前體，在2000～2800 ℃下將前體高溫石墨化來(lái)制備合成石墨材料，合成石墨在0.1C（C表示倍率，0.1C表示電池在10 h內(nèi)釋放完全部額定容量所需的電流值）的庫(kù)倫倍率下具有310.3 mA·h·g?1的最大可逆容量，在 100 次循環(huán)后其容量保持率超過(guò)95.3%.以上研究表明，利用無(wú)煙煤制備高性能鋰離子電池負(fù)極具有較大的可行性和極高容量潛力，且有望大幅降低負(fù)極材料的生產(chǎn)成本.

本文通過(guò)高溫石墨化法以優(yōu)質(zhì)超低灰無(wú)煙煤為前驅(qū)體制備石墨材料.通過(guò)考察其微觀形貌特點(diǎn)及表征其電化學(xué)性能對(duì)其進(jìn)行綜合評(píng)估.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的藥品和試劑如表1所示.

1.2 材料制備

原料使用超低灰無(wú)煙煤，對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行工業(yè)分析，其中各項(xiàng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比分別為：灰分2.49%，揮發(fā)分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.將原煤進(jìn)行破碎研磨，過(guò)200目篩.將其篩分成粒度小于75 μm的粉末.參考商業(yè)化石墨（前驅(qū)體為石油焦和針狀焦）石墨化工藝，委托石墨生產(chǎn)廠家對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行石墨化處理.根據(jù)廠家提供的測(cè)溫區(qū)間，將無(wú)煙煤置于發(fā)熱體中間，該區(qū)域溫度控制在2800 ℃，在氬氣保護(hù)的氣氛下，對(duì)無(wú)煙煤粉末進(jìn)行高溫處理，制備無(wú)煙煤基石墨（Graphitized anthracite，以下文中稱為 GA），具體的升溫、保溫和降溫過(guò)程持續(xù)兩周左右.對(duì)石墨化無(wú)煙煤進(jìn)一步研磨，將其破碎至中值粒徑為20 μm的粉末.作為比較，將從某公司購(gòu)得的石油焦使用相同的方法破碎，使用同樣的方法進(jìn)行2800 ℃的高溫處理，制備得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中稱為 GPC）作為對(duì)照.按照GB/T 3521―2008石墨化學(xué)分析法中的“固定碳測(cè)定法”測(cè)定其灰分，石墨化無(wú)煙煤灼燒結(jié)果如表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑Table 1 Experimental samples and reagents

1.3 電極材料的制備

將石墨化無(wú)煙煤、導(dǎo)電劑（Super-P）、粘結(jié)劑（PVDF）按照92∶5∶3質(zhì)量比進(jìn)行混合，添加適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，用磁力攪拌器攪拌12 h至均勻狀態(tài)，用電動(dòng)涂布機(jī)將漿料均勻涂布在銅箔上，將涂布均勻的極片擱置于干燥箱中70 ℃干燥4 h.將干燥好的極片用手動(dòng)沖片機(jī)裁剪成直徑14 mm的電極圓片，在3 MPa壓力的油壓機(jī)下進(jìn)行壓片，再將極片置于100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h備用.在充滿氬氣的手套箱（水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆小于1×10?6）組裝CR2032型扣式電池.采用金屬鋰片為對(duì)電極，使用Celgard 2400多孔聚丙烯膜作為電池隔膜，電解液體系如下，將 1.0 mol LiPF6溶解于 1 L 溶劑中，溶劑的成分為乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物，其體積比為 1∶1∶1.通過(guò)質(zhì)量比計(jì)算活性物質(zhì)的具體質(zhì)量.

2 表征和測(cè)試

2.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

利用ZEISS公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL公司的JSM-1400型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行形貌表征，觀察石墨化前后無(wú)煙煤和石油焦的微觀形貌.X射線衍射儀型號(hào)為德國(guó)BrukerD8 Advance組合型多功能衍射儀，對(duì)石墨化材料進(jìn)行微觀表征.在室溫下使用Renishaw拉曼光譜儀和氬離子激光器分析拉曼光譜.利用美國(guó)QUANTA的全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（NOVA-2000）對(duì)材料的孔徑分布進(jìn)行表征測(cè)試，通過(guò)BET法計(jì)算出樣品的比表面積，采用DFT法作樣品的孔徑分布圖.

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將組裝好的CR2032扣式電池靜置24 h，在0.01至2.00 V的電壓范圍內(nèi)使用藍(lán)電電池測(cè)試儀（LAND CT2001A，武漢藍(lán)電電子）對(duì)扣式電池進(jìn)行恒流充放電（GCD）及倍率性能測(cè)試.在對(duì)材料用其他倍率進(jìn)行充放電測(cè)試之前，對(duì)扣式電池進(jìn)行預(yù)活化，使活性物質(zhì)與電解液進(jìn)行充分的浸潤(rùn)，采用CHI660E對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.

3 結(jié)果和討論

3.1 微觀形貌及物相分析

圖1為無(wú)煙煤與石油焦及二者石墨化后的微觀形貌圖.從圖1（a）可知，石墨化前無(wú)煙煤前體整體形狀顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則結(jié)構(gòu)，單個(gè)顆粒厚度較薄呈現(xiàn)出一定的片狀結(jié)構(gòu).無(wú)煙煤前體顆粒表面較為粗糙，結(jié)構(gòu)表面的棱角較為尖銳，表面附著著一些細(xì)微的無(wú)煙煤殘片.圖1（e）中的石油焦粉體在粒徑分布上較為集中，顆粒整體同樣呈現(xiàn)出不規(guī)則結(jié)構(gòu).區(qū)別于無(wú)煙煤的是，石油焦在破碎后形狀相對(duì)規(guī)整，顆粒表面較為光滑.無(wú)論是無(wú)煙煤還是石油焦，其微觀組織都呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則排列狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)明顯的石墨片層結(jié)構(gòu).

在經(jīng)過(guò)高溫石墨化后，GA顆粒表面變的較為光滑，棱角變少，粒度更加集中，整體顆粒趨向于圓形片狀結(jié)構(gòu).圖1（c）中可觀察到GA表面仍附著部分微粒，較多顆粒粘黏在大顆粒表面可能會(huì)增加鋰離子在石墨中的擴(kuò)散距離和電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性.這可能是造成GA作為電極材料在后續(xù)電化學(xué)測(cè)試中性能不穩(wěn)定的原因.在更高倍數(shù)下，圖1（d）可觀察到發(fā)育良好的石墨微晶片相互平行堆疊，微晶片層之間緊密相連，結(jié)構(gòu)致密.無(wú)煙煤在石墨化過(guò)程中能夠保持光滑平整的表面結(jié)構(gòu)，得益于優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤較低的灰分和揮發(fā)分.石墨和軟碳材料的儲(chǔ)鋰方式以層間嵌入為主，連接緊密的石墨片層和較為規(guī)則、平整的表面結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于鋰離子的嵌入和脫出.石墨化過(guò)程會(huì)進(jìn)一步降低無(wú)煙煤的灰分，經(jīng)過(guò)灼燒測(cè)試無(wú)煙煤在石墨化后的灰分降低到了0.27%，具體灰分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示.如圖1（f）所示，石油焦在石墨化后，整體顆粒形狀主要為規(guī)則的片狀和條柱形，且顆粒表面無(wú)細(xì)小顆粒占粘黏，表面更為光滑.在更高倍數(shù)下，可以發(fā)現(xiàn)GPC顆粒邊緣比石墨化無(wú)煙煤更加規(guī)整有序，整體結(jié)構(gòu)較為規(guī)則，這可能是石墨化石油焦性能更加穩(wěn)定的原因.

表2 石墨化無(wú)煙煤灼燒數(shù)據(jù)Table 2 Graphitized anthracite burning data

圖1 無(wú)煙煤和石油焦及其石墨化后的微觀形貌圖.（a）無(wú)煙煤前體；（b，c，d）GA 樣品掃描電鏡圖；（e）石油焦前體；（f，g，h）GPC 樣品掃描電鏡圖Fig.1 Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization: (a) anthracite precursor; (b, c, d) GA sample; (e) petroleum coke precursor; (f，g，h) scanning electron micrograph of GPC sample

為了進(jìn)一步展現(xiàn)石墨化無(wú)煙煤的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)GA進(jìn)行透射電鏡測(cè)試分析，通過(guò)圖2（a）可以看出，無(wú)煙煤基質(zhì)中存在發(fā)育良好且廣泛分布的石墨片層結(jié)構(gòu)，碳片之間相互平行堆積，即使經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理，石墨層中會(huì)仍存在著少量介孔及部分缺陷.發(fā)育良好的石墨片層為鋰離子的存儲(chǔ)提供大量空間，少量的介孔存在為鋰離子的嵌入脫出提供快速高效的通道.通過(guò)圖2（a）和2（b）可以清晰的觀察到石墨結(jié)構(gòu)中的介孔和裂紋.圖 2（c）和圖 2（d）的高分辨率透射電鏡顯微圖片清晰的顯示出GA含有少量的無(wú)定型碳和發(fā)育完美的石墨微晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)進(jìn)一步放大石墨微晶結(jié)構(gòu)，如圖2（d） 的插圖所示，可以估算出GA的層間距約為0.34 nm.這與X射線衍射的分析結(jié)果相當(dāng)一致，這進(jìn)一步證明了通過(guò)高溫石墨化處理，無(wú)煙煤的碳基質(zhì)形成了較為完美的石墨微晶結(jié)構(gòu).

圖2 GA 樣品透射電鏡圖.（a，b）透射電鏡；（c，d）高倍透射電鏡Fig.2 Transmission electron micrograph of GA sample: (a, b) TEM; (c, d) HRTEM

圖3為無(wú)煙煤前體及GA的X射線衍射圖.由圖3可知，圖中可明顯的觀察到的X射線衍射峰為石墨的衍射峰和作為標(biāo)定物質(zhì)單晶硅的峰.石墨化前的X射線衍射圖表現(xiàn)出無(wú)定型碳的典型特征，代表石墨的（002）衍射峰強(qiáng)度較弱且衍射峰較寬.在經(jīng)過(guò)高溫石墨化后，代表石墨的（002）衍射峰寬逐漸變窄，且異常尖銳，衍射角向較低的角度偏移并且越發(fā)接近理想石墨的26.6°.衍射峰強(qiáng)度變大，表明材料中的碳原子由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)有序轉(zhuǎn)化，石墨片層高度發(fā)育.圖譜中除了石墨特征衍射峰外，并無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，進(jìn)一步證明石墨片層發(fā)育良好.GA的平均層間距d002為0.33579 nm，由Mering-Maire公式計(jì)算試樣的石墨化度，得到GA樣品的石墨化度為95.44%.相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，無(wú)煙煤的碳原子層具有擇優(yōu)取向性，在2000 ℃以下的溫度處理時(shí)，無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)致密且氣孔細(xì)小，表現(xiàn)出硬碳的物理性質(zhì)；高于2500 ℃的溫度處理后，石墨化度急劇升高且層間距d002無(wú)限接近理想石墨層間距，這時(shí)無(wú)煙煤性能上則又表現(xiàn)出軟碳的物理性質(zhì).經(jīng)過(guò)高溫處理后的無(wú)煙煤，晶格尺寸生長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)朝穩(wěn)定有序的石墨化片層發(fā)展，微晶的大小能夠達(dá)到石墨結(jié)構(gòu)的參數(shù)需求，這是無(wú)煙煤能成為石墨類(lèi)負(fù)極材料前驅(qū)體的關(guān)鍵要素.

圖3 無(wú)煙煤和 GA 樣品的 X 射線衍射圖Fig.3 XRD pattern of anthracite and GA samples

無(wú)煙煤前體及GA的拉曼光譜如圖4所示.可以清楚地看到，所有樣品中都存在三個(gè)峰.位于1354 cm?1附近的峰（標(biāo)定為 D帶，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度標(biāo)記為ID）對(duì)應(yīng)著無(wú)定形碳和缺陷相關(guān)的無(wú)序帶，而在1585 cm?1附近的強(qiáng)峰（標(biāo)定為G帶，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度標(biāo)記為IG）與有序石墨微晶中的碳面內(nèi)sp2碳原子振動(dòng)密切相關(guān).此外，位于 2695 cm?1處的代表石墨微晶特征的尖峰（稱為2D帶）是高度有序的石墨晶格的另一個(gè)有效證明.通過(guò)比較無(wú)煙煤和GA的拉曼光譜，無(wú)煙煤顯示出較強(qiáng)的D帶強(qiáng)度，而GA顯示出更高的G帶和2D帶強(qiáng)度，D帶和G帶之間的相對(duì)強(qiáng)度之比常被用來(lái)評(píng)估碳基質(zhì)中石墨結(jié)構(gòu)的比例，石墨化前和石墨化后的ID/IG值由1.25降低至0.11，表明在高溫處理過(guò)程中形成高度有序石墨晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果高度一致.此外，進(jìn)一步尖銳的2D峰，表明通過(guò)2800 ℃的高溫處理，無(wú)煙煤的石墨微晶片層發(fā)育良好且石墨化度較高.

圖4 無(wú)煙煤和 GA 樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of anthracite and GA samples

3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)低溫氮吸脫附進(jìn)一步研究所得無(wú)煙煤基石墨材料的孔隙特性.繪制氮?dú)馕摳降葴鼐€，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力，記作P/P0（P為氣體的真實(shí)壓力，P0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸汽壓），縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，N2在樣品中的吸附量（STP標(biāo)示標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力）.如圖5（a）所示，GA整體的吸附量較少，表現(xiàn)出與氮?dú)廨^弱的相互作用力，GA材料表現(xiàn)出類(lèi)似的吸附?解吸等溫線，具有明顯的滯后性.根據(jù)IUPAC分類(lèi)，該等溫線屬于IV型等溫線，表明材料存在一定的中大孔，這對(duì)應(yīng)于合成石墨材料基質(zhì)的特性.以BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda）的Kelvin方程[10]為基礎(chǔ)，該等溫線的滯后環(huán)類(lèi)型為H3型，該類(lèi)型的特點(diǎn)是低壓端吸附量較少，高壓端吸附量較大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這一點(diǎn)與GA的石墨片層結(jié)構(gòu)不謀而合，進(jìn)一步證明了GA具有發(fā)育良好的微晶石墨.相比于其他煤，無(wú)煙煤由于其揮發(fā)分較低，在碳化或者石墨化過(guò)程中只能形成較少的揮發(fā)氣體，不太有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，孔隙率較低[11].無(wú)煙煤基石墨的 BET 比表面積為 1.1319 m2·g?1，該數(shù)值遠(yuǎn)小于石墨化石油焦材料的 5.6698 m2·g?1，影響 BET比表面積的最主要因素為微孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量，這進(jìn)一步證明了GA較GPC具有更加平整光滑的石墨微晶結(jié)構(gòu).根據(jù)圖5（c）可以觀察到GPC低壓端吸附量較大，等溫線類(lèi)型與GA類(lèi)似，根據(jù)圖5（d），GPC孔徑分布較窄，峰值在3.19 nm附近.以上結(jié)果表明，GPC具有發(fā)育良好的中孔，比表面積大于GA，這與其自身特性有關(guān).

3.3 電化學(xué)性能分析

研究了GA作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)用商業(yè)化人造石墨的原料石油焦，通過(guò)相同的方法進(jìn)行高溫石墨化后制備的負(fù)極與GA作對(duì)比.值得注意的是，在GA第一次放電過(guò)程中（對(duì)應(yīng)圖 6（a） 中 0.1C倍率下放電）觀察到兩個(gè)典型的電壓平臺(tái)，這與石墨化石油焦和石墨化針狀焦等其他碳基材料的放電平臺(tái)類(lèi)似[12].約1.2 V的放電平臺(tái)與固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成有關(guān)[13]，在靠近0～0.2 V的另一個(gè)電壓平臺(tái)是鋰離子嵌入石墨片層形成相應(yīng)的鋰化物的典型特征[14]，這表明GA具有發(fā)育良好的石墨結(jié)構(gòu).表3為GA和GPC的首次充放電容量和庫(kù)倫效率.GA的首次放電容量為 415.4 mA·h·g?1，首次充電容量達(dá)到了 361.4 mA·h·g?1，不可逆容量為 54 mA·h·g?1，這部分不可逆容量歸因于SEI膜的形成以及未能從碳結(jié)構(gòu)中脫出的部分死鋰[15].GA的首次庫(kù)倫效率達(dá)到了87%，相較于商業(yè)化石墨要求的90%以上的首次庫(kù)倫效率已經(jīng)相當(dāng)接近.

圖5 GA和GPC樣品的吸附曲線及孔徑分布情況.（a）GA的氮?dú)馕?解吸等溫線；（b）GA的孔徑分布曲線；（c）GPC的氮?dú)馕?解吸等溫線；（d）GPC的孔徑分布曲線Fig.5 Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample: (a) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA; (b) pore size distribution curve of GA; (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC; (d) pore size distribution curve of GPC

圖 6（a）和圖 6（b）以 0.1C 至 1C 的庫(kù)倫效率顯示GA及GPC的第一次充放電曲線.兩種材料在0.1C等較低的電流密度下表現(xiàn)較小的放電平臺(tái)的差異，但是在1C的高電流密度下GA表現(xiàn)出比GPC更低的放電平臺(tái)，這表明GA在較高的電流密度下具有更小的極化.兩種材料的可逆容量都隨著電流速率的增加而降低，GA在0.1C的電流密度下具有 351.2 mA·h·g?1的充電容量，作為對(duì)比材料的GPC在相同的電流密度下可逆容量為346.3 mA·h·g?1，GA 具有微弱的優(yōu)勢(shì).而在 1C 的電流密度下，GA 表現(xiàn)出了 259.4 mA·h·g?1的充電容量，相同條件下的 GPC 僅有 217.4 mA·h·g?1的可逆容量.此外在0.2C、0.5C的電流密度下GA充電容量為 328.7 mA·h·g?1、303 mA·h·g?1，GPC 的充電容量為 318.9 mA·h·g?1、278.2 mA·h·g?1，GA 在不同的電流密度下都表現(xiàn)出了不俗的優(yōu)勢(shì)，且隨著電流速率越大優(yōu)勢(shì)越明顯.

對(duì)GA進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描區(qū)間為0～2 V，掃描速率為 0.1 mV·s?1，結(jié)果如圖 7（b）所示.在第一個(gè)循環(huán)中位于1.2 V左右的寬還原峰（峰1）與GA材料表面形成的SEI膜有關(guān)[16]，在隨后的第二、第三個(gè)循環(huán)中消失.這表明在隨后的循環(huán)中形成穩(wěn)定的SEI膜.在0.15 V附近的還原峰（峰2）可能對(duì)應(yīng)于循環(huán)過(guò)程中部分不可逆死鋰.在0 V附近明顯的還原峰（峰3）及0.35 V附近的氧化峰（峰4）與鋰離子在無(wú)煙煤合成石墨層間的嵌入/脫嵌過(guò)程有關(guān).為了進(jìn)一步表現(xiàn)GA和GPC的性能差異，圖7（a）顯示了兩種樣品在不同電流密度下循環(huán)20圈的倍率能力，從圖中可以直觀的看出GA和GPC在0.1C的倍率下可逆容量基本相同，在0.2C、0.5C、1C的電流密度下GA都表現(xiàn)出了不同程度的優(yōu)勢(shì).GA在0.1C的低電流密度下第一個(gè)循環(huán)中的可逆容量達(dá)到 351.2 mA·h·g?1，并在隨后的循環(huán)期間保持約為 345.3 mA·h·g?1.隨著電流密度的升高，GA在0.2C、0.5C和1C的可逆容量（取20組的平均值）分別為 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g?1，同等條件下的GPC的可逆容量分別為318.9、281.7和 213.8 mA·h·g?1.在將電流密度恢復(fù)到 0.1C 時(shí)，GA 的可逆容量為 348.46 mA·h·g?1，容量還稍有提高，這有可能是由于隨著鋰離子不斷的嵌入脫出石墨層面擴(kuò)張變形，后續(xù)的鋰離子更容易的嵌入石墨基體，令容量反而升高[17].相比其他文獻(xiàn)中碳基石墨材料，通過(guò)高溫處理煤燃燒飛灰中的未燃碳制備石墨材料（310 mA·h·g?1）[18]和改性人造石墨（340 mA·h·g?1）[19]，石墨化無(wú)煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較為優(yōu)秀的可逆容量.

圖6 GA 和 GPC 不同倍率充放電曲線.（a）0.1C～1C 倍率下 GA 的充放電曲線；（b）0.1C～1C 倍率下 GPC 的充放電曲線Fig.6 Charge and discharge curves of GA and GPC at different magnifications: (a) charge and discharge curves of GA at 0.1C–1C rate; (b) charge and discharge curves of GPC at 0.1C–1C rate

表3 GA 和 GPC 的首次充放電容量和庫(kù)倫效率Table 3 First charge and discharge capacity and coulombic efficiency of GA and GPC

循環(huán)性能是衡量鋰離子電池性能的重要指標(biāo)之一，在1C的倍率下進(jìn)行100次循環(huán)充放電測(cè)試得到GA和GPC的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率，結(jié)果如圖 8 所示.GA 的初始充電容量為 255.3 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量為 239.6 mA·h·g?1，容量保持率高達(dá) 93.8%，GPC 的初始充電容量為 234.5 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量為 221.4 mA·h·g?1，相應(yīng)的容量保持率為94.4%，二者差距并不明顯.在100圈的循環(huán)過(guò)程中，二者的庫(kù)倫效率皆接近100%，這些結(jié)果表明GA在循環(huán)可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面都有著不俗的優(yōu)勢(shì).此外，通過(guò)圖7（a）和圖8可以觀察到GA和GPC在不同倍率循環(huán)的初期（約前10圈），皆存在性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，GA較GPC更為明顯.但是在循環(huán)次數(shù)逐漸增加后，GA和GPC性能都逐漸趨于穩(wěn)定.這可能是由于不同電流密度循環(huán)初期，鋰離子在石墨中擴(kuò)散的阻力較大，固體電解質(zhì)膜（SEI膜）的形成尚不穩(wěn)定.在經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的循環(huán)后，固體電解質(zhì)膜逐漸穩(wěn)定，碳基質(zhì)中形成了穩(wěn)定的鋰離子擴(kuò)散通道，電極材料的性能趨于穩(wěn)定.在較高的倍率下，鋰離子的嵌入脫出更加迅速，上述現(xiàn)象會(huì)再次出現(xiàn).圖 7（a）中，100 圈循環(huán)后電流密度恢復(fù)到0.1C時(shí)容量逐漸穩(wěn)定且基本無(wú)衰減，說(shuō)明電極材料已形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面和物理結(jié)構(gòu).

圖7 GA和GPC的倍率曲線及循環(huán)伏安曲線.（a）0.1C～1C倍率下GA和GPC的倍率曲線；（b）GA的循環(huán)伏安掃描曲線Fig.7 Magnification curve and cyclic voltammetry curve of GA and GPC: (a) magnification curve of GA and GPC at 0.1C –1C rate; (b) cyclic voltammetric curve of GA

圖8 GA 和 GPC 的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率Fig.8 Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC

上述結(jié)果表明，利用無(wú)煙煤制備的石墨材料具有理想的可逆容量和較高的庫(kù)倫效率，以及優(yōu)異的倍率性能，可滿足鋰離子電池負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用的需求，且有望大幅度降低鋰電池負(fù)極材料的生產(chǎn)成本.

4 結(jié)論

以無(wú)煙煤為原料，經(jīng)過(guò)破碎、分級(jí)、熱處理制備無(wú)煙煤石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料.通過(guò)掃描電鏡、X射線衍射、透射電鏡以及氮?dú)饷撐綔y(cè)試對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明，在2800 ℃下石墨化的無(wú)煙煤石墨化度高達(dá)95.44%，石墨層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，具有較小的比表面積和較少的微孔，石墨片層光滑且平整.這些獨(dú)特的特性使得無(wú)煙煤石墨具有出色的電化學(xué)性能，首次庫(kù)倫效率達(dá)到了87%，在0.1C的電流密度下20圈循環(huán)內(nèi)保持 345.3 mA·h·g?1的可逆容量，在大電流密度下表現(xiàn)出良好的倍率性能（0.2C、0.5C、1C電流密度下分別擁有 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g?1可逆容量），并且100圈循環(huán)后電流密度恢復(fù)到0.1C時(shí)容量基本無(wú)衰減.在100圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)93.8%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在倍率及循環(huán)性能上超過(guò)石墨化石油焦.考慮到無(wú)煙煤產(chǎn)量豐富和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，以及石墨化無(wú)煙煤材料優(yōu)異的電化學(xué)特性，本文為鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種可替代的原料，有望大幅降低鋰離子電池負(fù)極材料的原料成本.