工藝條件對環(huán)丁烷四甲酸二酐連續(xù)化合成收率的影響

杜友興，何 立

(上?？爹i科技股份有限公司，上海 200331)

聚酰亞胺是一種性能良好的高分子材料，具有機(jī)械性能良好、耐熱性能優(yōu)異、透光性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕、熱膨脹系數(shù)低、介電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器的取向膜材料及光電材料等高新技術(shù)領(lǐng)域[2]。環(huán)丁烷四甲酸二酐是制備聚酰亞胺(PI)的重要單體，研究其高效、環(huán)保的合成方法具有重要的意義[3]。

環(huán)丁烷四甲酸二酐的合成主要有以下幾種方法：①以反丁烯二酸二甲酯為原料的間歇合成方法。如藍(lán)偉等[4]以反丁烯二酸二甲酯為原料，去離子水為溶劑，先在紫外光照射下合成環(huán)丁烷四羧酸四甲酯，再經(jīng)水解得到環(huán)丁烷四羧酸，最后經(jīng)脫水得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法路線長，反應(yīng)總收率低(64.8%)，現(xiàn)已基本棄用。②以順丁烯二酸酐為原料的間歇法合成方法。如Moore等[5]采用四氯化碳作為反應(yīng)溶劑，梁曉等[6]采用乙酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，張凡等[7]采用碳酸二乙酯作為反應(yīng)溶劑，以順丁烯二酸酐(MA)為原料，采用內(nèi)置光反應(yīng)器通過[2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。但由于采用內(nèi)置式光反應(yīng)器，攪拌不均勻，光子利用率低，導(dǎo)致反應(yīng)效率差，生產(chǎn)周期長，甚至?xí)霈F(xiàn)多聚物等副產(chǎn)品[8]，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的色澤和純度。③以順丁烯二酸酐為原料的連續(xù)法合成方法。如馮柏成等[9]采用乙酸乙酯作為反應(yīng)溶劑，以順丁烯二酸酐(MA)為原料，在連續(xù)流光反應(yīng)器中紫外光照射下連續(xù)高效地制備得到目標(biāo)產(chǎn)物。該法量子效率較高，但需采用超聲振動來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，難以放大。

為了解決工藝③放大的問題，并進(jìn)一步降低成本，我們對連續(xù)化光反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，并采用了公司自制的光引發(fā)劑，在此基礎(chǔ)上對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，以進(jìn)一步提高反應(yīng)收率。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料和試 劑

順丁烯二酸酐(MA)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、三氯甲烷均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑CS-10，自制。其它原料均為商業(yè)可得的國產(chǎn)工業(yè)級產(chǎn)品，未經(jīng)過處理直接使用。

1.2 主要儀器設(shè)備

液相色譜儀，安捷倫1200系列，美國安捷倫公司；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 1200/6220型，美國安捷倫公司；核磁共振儀，Advance DMX400型，德國Bruker公司；機(jī)械攪拌，3DC-72A型，上海志威電器有限公司；臺式干燥箱，202-O型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；數(shù)字熔點(diǎn)儀，WRS-18型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；傅立葉交換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR360型，美國尼高力公司。

1.3 合成反應(yīng)方程式

MA在紫外光照射的條件下生成產(chǎn)品CBDA，反應(yīng)方程式如下：

1.4 CBDA合成的實(shí)驗(yàn)裝置和方法

按照圖1裝置安裝好反應(yīng)設(shè)備，稱取一定質(zhì)量的MA和光引發(fā)劑CS-10(MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)在混合釜中溶解于一定質(zhì)量的設(shè)定溶劑中配制成不同質(zhì)量濃度的反應(yīng)溶液，通過調(diào)節(jié)高壓恒流泵流速將反應(yīng)溶液送至聚四氟乙烯管路中，反應(yīng)溫度通過恒溫槽控制。反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，反應(yīng)溶液中不斷析出白色固體，固體隨反應(yīng)溶液流出管外，流出后固液分離，濾液經(jīng)過補(bǔ)充原料后繼續(xù)用高壓恒流泵送至連續(xù)流光反應(yīng)器中，形成連續(xù)化生產(chǎn)。按照1.6的方法計(jì)算反應(yīng)收率。

1.5 CBDA的分析測試方法

產(chǎn)品含量：采用液相色譜儀(色譜柱：Eclipse XDB-C18 4.6 mm×150 mm)測定，流動相為乙腈和0.1%的磷酸水溶液，梯度洗脫，流速為1.0 mL/min，采用210 nm紫外檢測器檢測。

紅外光譜測試：由傅立葉交換紅外光譜儀測定，KBr壓片法，將切片熱熔壓片后進(jìn)行紅外光譜掃描得到4 000～500 cm-1范圍的譜圖。

1HNMR譜：采用核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)測定。

熔點(diǎn)測定：采用數(shù)字熔點(diǎn)儀，升溫速率為20 ℃/min。

1.6 產(chǎn)品反應(yīng)收率的計(jì)算

在連續(xù)化光反應(yīng)器系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，每個有效數(shù)據(jù)接物料一段時間，根據(jù)不同條件可計(jì)算得到進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的MA溶液質(zhì)量，根據(jù)MA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推斷進(jìn)入系統(tǒng)的MA質(zhì)量(m總)。然后將系統(tǒng)出口處接收的物料過濾，濾餅和濾液分別對MA和CBDA進(jìn)行定量檢測。色譜條件：Eclipse XDB-C18液相柱，柱長15 cm，檢測波長210 nm。流動相為乙腈和0.1%的磷酸水溶液，梯度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量10 μL。采用峰面積外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，可得到系統(tǒng)出口處接收物料中MA的質(zhì)量(m1)和CBDA質(zhì)量(m2，即CBDA的實(shí)際產(chǎn)量)。

由已轉(zhuǎn)化的MA的質(zhì)量(m總-m1)可計(jì)算得到CBDA的理論產(chǎn)量(m3)。

m3=[(m總-m1)/100.07] ×196.11

由計(jì)算得到的CBDA的理論產(chǎn)量(m3)和實(shí)際產(chǎn)量(m2)，可計(jì)算出CBDA的摩爾收率(Y)。計(jì)算式如下：

Y=(m2/m3)×100

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)原理

MA在紫外光照射條件下生成CBDA的反應(yīng)為[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。MA分子受到紫外光照射后，雙鍵上的1個電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，從基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，含單電子的HOMO軌道和未激發(fā)雙鍵上空的LUMO軌道相互作用，形成同面加成生成CBDA。同時，躍遷到激發(fā)態(tài)的分子自聚形成順丁烯二酸酐低聚物。CBDA在紫外光誘導(dǎo)下亦可自聚形成順丁烯二酸酐低聚物或光解為MA。反應(yīng)式如下：

圖2 CBDA合成反應(yīng)原理

2.2 產(chǎn)品含量分析與結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 產(chǎn)品含量分析

對采用最佳合成條件制備的產(chǎn)品利用高效液相色譜(面積歸一法，圖3)測得產(chǎn)品CBDA的含量為99.2%。

圖3 CBDA的高效液相色譜圖

2.2.2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

以DMSO-d6作為溶劑，TMS作為內(nèi)標(biāo)，對采用最佳合成條件制備的產(chǎn)品進(jìn)行表征，其核磁共振譜圖見圖4。δ=3.86處是CBDA中次甲基氫(-CH)的單峰。

圖4 CBDA的1HNMR譜圖

對采用最佳合成條件制備的產(chǎn)品進(jìn)行表征，其紅外譜圖見圖5。其中1 853和1 780 cm-1處分別為C=O的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；1 240和1 196 cm-1處為C-C的伸縮振動吸收峰；3 105和1 308 cm-1處是C-H的拉伸振動峰和彎曲振動峰；1 097、965 和937 cm-1處是C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。因此，可以確定產(chǎn)品是CBDA。

2.2.3 副產(chǎn)物處理和分析

在合成目標(biāo)產(chǎn)物CBDA的過程中，除得到目標(biāo)產(chǎn)物外，還會生成其它副產(chǎn)物[10]。為了確認(rèn)副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，我們對步驟1.4多次套用后的母液進(jìn)行了精餾和結(jié)晶處理，得到了4個主要的化合物，對這4個化合物分別進(jìn)行了GC-MS和1H-NMR分析，結(jié)果如下：

化合物1：富馬酸單乙酯，GC-MS(m/s,%)：144.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.36(2H)，4.20(2H)，6.28(1H)，6.33(2H)，11.2(1H)；

化合物2：順丁烯二酸二乙酯，GC-MS(m/s,%)：172.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.35(2H)，4.18(4H)，6.49(2H)；

化合物3：乙醛縮二乙醇，GC-MS(m/s,%)：118；1；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.20(2H)，1.40(3H)，3.50(4H)，4.72(1H)；

化合物4：順丁烯二酸酐，GC-MS(m/s,%)：98.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.10(4H)。

據(jù)此分析，反應(yīng)過程中要確定合適的工藝參數(shù)，以盡可能的降低副產(chǎn)物的生成。

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)確定工藝參數(shù)

影響MA二聚反應(yīng)的因素有很多，我們首先通過單因素試驗(yàn)探討了光源、溶劑、管徑、停留時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度等幾個因素對產(chǎn)品收率的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，固定其它幾個因素不變，分析其中某一個因素對反應(yīng)收率的影響。

2.3.1 誘導(dǎo)光強(qiáng)度對收率的影響

首先考察了光源對CBDA收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 誘導(dǎo)光強(qiáng)度對收率的影響

由圖6中可以看出，隨著誘導(dǎo)光強(qiáng)的增加，反應(yīng)收率逐漸增加，這是由于隨著誘導(dǎo)光強(qiáng)度的增大，溶液中獲得的光量子增多，更多的反應(yīng)物得以轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。而增大誘導(dǎo)光強(qiáng)度也使得反應(yīng)液體的溫度升高，并且隨著反應(yīng)物獲得的能量升高，反應(yīng)活性也越高，產(chǎn)生的副反應(yīng)概率也隨之增加。因此，誘導(dǎo)光源選擇為500 W。

2.3.2 溶劑對收率的影響

反應(yīng)采用不同的有機(jī)溶劑，由于反應(yīng)過程中體系的黏度不同，原料MA和產(chǎn)品CBDA在管道反應(yīng)器中混合的程度不同，從而影響反應(yīng)的收率?？疾炝颂妓岫阴?、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和三氯甲烷幾種溶劑對CBDA收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 溶劑對收率的影響

由表1可見，采用不同的溶劑作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)的收率不同。采用碳酸二甲酯作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)的收率最高。因此，在后面的研究中，全部采用碳酸二甲酯作為反應(yīng)溶劑。

2.3.3 管徑尺寸對收率的影響

對微通道反應(yīng)器而言，降低管徑尺寸，溶液在管道內(nèi)的混合效率越高，光照面積越大，換熱速度也越快。但管徑尺寸越小，提高液體在管路中停留時間需要流速的更低或管路更長，同時也增加了固體顆粒堵塞管路的風(fēng)險(xiǎn)?？疾炝斯軓匠叽绱笮BDA收率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 管徑尺寸對收率的影響

當(dāng)采用管道內(nèi)徑為1.0 mm的PFA管時，管路經(jīng)常會出現(xiàn)管路堵塞的情況，當(dāng)管道內(nèi)徑增加到1.5 mm的PFA管時，間或會出現(xiàn)管路堵塞的情況出現(xiàn)。綜合考慮，采用內(nèi)徑為2.00 mm的PFA管，反應(yīng)的收率較高，且不出現(xiàn)管路堵塞的情況。

2.3.4 停留時間對反應(yīng)的影響

停留時間是指進(jìn)行二聚反應(yīng)時反應(yīng)物料在管道化反應(yīng)器中停留的時間。不同的反應(yīng)停留時間，反應(yīng)進(jìn)行的程度不同，反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)也可能不同，因而對收率有著較大的影響?？疾炝瞬煌Ａ魰r間對CBDA收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，隨著停留時間的延長，產(chǎn)品的收率增加。因?yàn)樵黾尤芤涸诠苈分械耐Ａ魰r間相當(dāng)于增加光照時間，反應(yīng)物受到紫外光照射發(fā)生二聚反應(yīng)的機(jī)率增大，有助于提高產(chǎn)品的收率停留時間，但停留時間過長，副反應(yīng)增加，產(chǎn)品顏色出現(xiàn)發(fā)黃的現(xiàn)象。

圖7 停留時間對收率的影響

2.3.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

MA的聚合反應(yīng)是光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)化反應(yīng)，該反應(yīng)是自由基反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度對CBDA收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 溫度對收率的影響

由圖8可以看出，隨著溫度的增高，CBDA收率提高，但當(dāng)溫度達(dá)到10 ℃以后，收率開始逐漸下降。根據(jù)Woodward-Hoffmann規(guī)則，光化學(xué)誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)化反應(yīng)需要在較低溫度下通過光引發(fā)獲得能量斷裂成鍵，高溫下禁阻。溫度太低，MA活性低，反應(yīng)慢，而溫度太高，副反應(yīng)多，產(chǎn)品品質(zhì)差。

2.3.6 反應(yīng)物濃度對收率的影響

MA二聚制備CBDA的反應(yīng)是光引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，MA濃度關(guān)系到MA分子之間碰撞頻率的多少。碰撞頻率高，反應(yīng)快，碰撞頻率低，反應(yīng)慢?？疾炝藵舛葘BDA收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著MA的濃度增加，CBDA的收率隨之增加，當(dāng)MA濃度上升到0.15 g/mL以后收率出現(xiàn)較快的下降。

圖9 濃度對收率的影響

2.4 正交試驗(yàn)確定工藝參數(shù)

根據(jù)2.3單因素試驗(yàn)的結(jié)果，確定了誘導(dǎo)光源為500 W，反應(yīng)溶劑為碳酸二甲酯，管道內(nèi)徑2.0 mm。為了進(jìn)一步確定反應(yīng)的適宜條件，選取反應(yīng)溫度(℃)、反應(yīng)時間(min)和反應(yīng)物MA濃度(g/mL)3個因素，每個因素選取3個水平，選用正交表L9(33)安排試驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3判斷各因素影響收率的主次關(guān)系為：A>C>B，即反應(yīng)溫度是影響收率的主要因素，反應(yīng)物濃度對收率的影響次之，反應(yīng)時間對收率的影響相對較小。較優(yōu)組合為A2B2C2，即反應(yīng)溫度10 ℃，反應(yīng)時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL。按照上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，收率分別為83.2%、83.1%、83.1%，平均收率為83.1%。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

為驗(yàn)證優(yōu)化工藝條件，在所得的優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定誘導(dǎo)光源為500 W，反應(yīng)溶劑為碳酸二甲酯，管道內(nèi)徑2.0 mm，反應(yīng)溫度10 ℃，反應(yīng)時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL。在此條件下進(jìn)行重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

從表3試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在優(yōu)化的工藝條件下，目標(biāo)產(chǎn)物的平均收率達(dá)到83.1%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.2%，與單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到的結(jié)果相吻合。

表4 最佳工藝驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié) 論

探討了CBDA的合成工藝：

a) 通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了誘導(dǎo)光強(qiáng)度、溶劑和管道內(nèi)徑以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及MA濃度的基本取值范圍。

b) 通過正交實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及MA濃度，優(yōu)化后的最佳工藝條件為：誘導(dǎo)光源為500 W，反應(yīng)溶劑為碳酸二甲酯，管道內(nèi)徑2.0 mm，反應(yīng)溫度10 ℃，反應(yīng)時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL，反應(yīng)收率為83.1%。