改性PBT熔體流變性能及其對(duì)可紡性影響研究

潘小虎，李乃祥，王雪盼，龐道雙，戴鈞明

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PBT是一種線性結(jié)晶型飽和聚酯材料，具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能好、結(jié)晶速率快等優(yōu)點(diǎn)。然而過快的結(jié)晶速率，導(dǎo)致其制品缺乏韌性，限制了在某些方面的應(yīng)用。

聚合物成型過程中的流變特性是其內(nèi)在結(jié)構(gòu)和加工條件的綜合反映。熔體的流變性能直接影響聚合物的加工性能，并最終影響制品的物理力學(xué)性能、外觀和生產(chǎn)效率等方面。因此，測(cè)定和研究聚合物流體的流動(dòng)性能，對(duì)制定合理的加工工藝有著重要的指導(dǎo)意義。

本文用脂肪族二元酸對(duì)PBT進(jìn)行改性，制備了丁二酸(SA)改性的G-PBT-1、G-PBT-2樹脂。通過研究PBT以及改性PBT樹脂熔體的流變性能，探討了溫度、剪切速率對(duì)流變性能的影響，為改性PBT熔融紡絲提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

對(duì)苯二甲酸，聚合級(jí)，儀征化纖有限責(zé)任公司；丁二醇，聚合級(jí)，儀征化纖有限責(zé)任公司；丁二酸，工業(yè)級(jí)，江蘇海力；鈦酸四丁酯，分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 制備

將一定量的PTA、BDO、SA、催化劑鈦酸四丁酯加入到PU20聚合釜內(nèi)進(jìn)行加壓酯化和縮聚反應(yīng)。其中SA的添加量分別為總酸摩爾數(shù)的0%、10%、40%。酯化過程以酯化水開始餾出時(shí)間作為酯化反應(yīng)的零點(diǎn)，在酯化溫度200～220 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng),待出水量達(dá)到一定數(shù)值，升溫，在240～255 ℃，真空度20～150 Pa下縮聚，待攪拌功率達(dá)到一定數(shù)值后，結(jié)束反應(yīng)，用N2消真空，出料、切粒。得到改性PBT共聚酯，并分別編為PBT、G-PBT-1#、G-PBT-2#。

表1 樣品常規(guī)性能指標(biāo)

樣品在分析測(cè)試前，在真空烘箱內(nèi)120 ℃干燥12 h。

1.3 儀器設(shè)備

相對(duì)黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；差式掃描量熱儀，DSC-7型，美國Perkin-Elmer公司；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH-7型，英國Malven公司。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 特性黏度

采用美國相對(duì)黏度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.4.2 熱性能

采用差式掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min升溫至260 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至260 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

14.3 流變性能

采用毛細(xì)管流變儀對(duì)樣品進(jìn)行流變性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)分別在各樣品熔點(diǎn)之上20～40 ℃范圍內(nèi)四種不同溫度下(每一種溫度選取剪切速率1 000 s-1，2 000 s-1，4 000 s-1，6 000 s-1，8000 s-1)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對(duì)表觀黏度的影響

高分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^整體鏈段的蠕動(dòng)來實(shí)現(xiàn)移動(dòng)的，同時(shí)還受各種外界因素的影響，諸如塑化溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率等；在溫度恒定的情況下，大多數(shù)聚合物的表觀黏度會(huì)隨著剪切速率的增大而減小，這便是通常所說的切力變稀現(xiàn)象。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

圖1是不同溫度下樣品的流動(dòng)曲線，從圖中可以看出，三個(gè)樣品的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而減少，表明它們都屬于典型的非牛頓流體。對(duì)于剪切變稀現(xiàn)象，可用類橡膠液體理論來解釋，高分子熔體在某一確定的外部條件下，纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率和形成速率大致相等，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纏結(jié)點(diǎn)密度處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力增大時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于生成速率，使得體系內(nèi)的平均纏結(jié)點(diǎn)密度降低，出現(xiàn)“剪切變稀”現(xiàn)象。

從圖1中還可看出，隨著溫度的提高，三個(gè)樣品的表觀黏度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與Arrhenius方程規(guī)律一致；溫度升高，分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，不僅大分子之間的相對(duì)滑移增強(qiáng)，而且大分子鏈段運(yùn)動(dòng)也愈加劇烈，分子間距增大，熔體內(nèi)部形成更多的“空穴”，熔體的自由體積增加，熔體的流動(dòng)性能提高，熔體的彈性減弱，剪切黏度降低，熔體特性逐漸向牛頓流體接近。值得注意的是，其中在低剪切速率下，表觀黏度隨溫度升高而下降的幅度較大，而在高剪切速率下，表觀黏度的下降幅度變得緩和。換言之，在實(shí)際紡絲過程中，受高剪切速率的影響，在小范圍內(nèi)改變?nèi)垠w溫度對(duì)改性PBT樹脂的流變性能影響較小，熔體能夠保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 非牛頓指數(shù)

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表2 樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)(n)

表3 樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)(n)

從表2可以看出，樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)均小于1，表明PBT以及改性PBT熔體均屬于非牛頓流體；隨著溫度升高，n值增大，熔體的流動(dòng)性能接近牛頓流體，樹脂的熔融紡絲可紡性提高。這是因?yàn)闇囟壬撸┙o分子鏈的能量增加，大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，削弱了大分子間的作用力，使纏結(jié)點(diǎn)數(shù)減少，流動(dòng)性增加；當(dāng)溫度降低時(shí)，大分子鏈間相互作用力大，剪切運(yùn)動(dòng)受到限制，從而偏離牛頓流體。

由于三個(gè)樣品本身熔點(diǎn)存在較大的差異，對(duì)比相同溫度下的數(shù)據(jù)顯然沒有意義，因此將樣品熔點(diǎn)因素考慮在內(nèi)，對(duì)溫度進(jìn)行修正(表3)，可以看出在(T-Tm)接近時(shí)，三種熔體的非牛頓指數(shù)也比較接近，因此可參考常規(guī)PBT的紡絲工藝對(duì)兩種改性PBT樹脂進(jìn)行工藝設(shè)定。

2.3 粘流活化能

粘流活化能(Eη)是聚合物流體對(duì)溫度敏感程度的一種衡量。聚合物分子鏈越柔順，Eη越低。當(dāng)分子鏈中含有苯環(huán)、極性基團(tuán)或者較大的側(cè)基時(shí)，分子鏈的柔順性大幅降低，此時(shí)聚合物的Eη就會(huì)增大。Eη越大，聚合物流體的黏度對(duì)溫度的敏感性越大，可紡性越差。

在較小的溫度范圍內(nèi)，聚合物流體的黏度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程，即

η=Aexp(Eη/RT)

其中A為常數(shù)；Eη為粘流活化能，kJ/mol；η為表觀黏度，Pa·s；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

通過對(duì)不同剪切速率下的Lnη與1/T做圖，線性擬合后即可得到LnA(直線的截距)，Eη/R(直線的斜率)，從而可求出在不同剪切速率下PBT以及改性PBT熔體的粘流活化能，具體結(jié)果見表4。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表4 樣品在不同剪切速率下的粘流活化能

從表4中可以看出，改性PBT樹脂的粘流活化能明顯低于常規(guī)PBT，說明其表觀黏度對(duì)溫度的敏感性較低，在紡絲的過程中，紡絲溫度控制沒有常規(guī)PBT要求嚴(yán)格。在相同剪切速率下，三個(gè)樣品的Eη存在較大的差異，這主要是由于G-PBT-1、G-PBT-2是在PBT分子鏈的基礎(chǔ)上引入了脂肪族二元酸導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的。顯然地，相對(duì)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪族分子鏈的引入使得聚合物鏈段的柔順性大幅度增加，從而使得改性PBT樹脂的Eη降低。從表中可以看出，隨著脂肪族分子鏈的增加，粘流活化能逐漸下降，表明對(duì)溫度的敏感性不斷降低。

從表4中還可看出，改性PBT熔體的Eη隨著剪切速率的增加而下降。表明隨著剪切速率的增加，改性PBT鏈段的活動(dòng)能力得到增強(qiáng)，分子內(nèi)部的自由體積增加，導(dǎo)致鏈段克服位壘所需的能量減少，即相應(yīng)的粘流活化能降低。

2.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δη)是用來表征紡絲流體結(jié)構(gòu)化程度的參數(shù)，反映了流體內(nèi)部大分子鏈的纏結(jié)程度。對(duì)于剪切變稀流體，在非牛頓區(qū)，Δη>0。并且，Δη越小，表明紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度越低，可紡性越好。

通過lgη對(duì)剪切速率γ1/2作圖，線性擬合后得到直線斜率，求得不同溫度下的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表5 樣品在不同溫度下熔體結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

從表4中可以看出，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，三個(gè)PBT樣品以及改性PBT熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明體系的作用力減弱，熔體的結(jié)構(gòu)化程度變低，纏結(jié)密度變小，熔體的可紡性和穩(wěn)定性變好，能改善成品纖維的力學(xué)性能，因此對(duì)于不同熔體選擇合適的紡絲溫度具有參考意義。

3 結(jié) 論

a) PBT以及改性PBT熔體的非牛頓指數(shù)均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且非牛頓指數(shù)隨著溫度增加而增大，表明表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴性下降，熔體流動(dòng)性增加。PBT以及改性PBT熔體的非牛頓指數(shù)相對(duì)比較接近，因此可參考PBT紡絲工藝，確定改性PBT的紡絲工藝。

b) 在相同剪切速率下，PBT以及改性PBT熔體的粘流活化能差異較大，這主要是PBT分子鏈中引入了柔性的脂肪族二元酸，較大程度的提升了分子鏈的柔順性；熔體的粘流活化能隨著剪切速率的增加而降低，同時(shí)與PBT相比，較低的粘流活化能說明改性樹脂熔體的表觀黏度對(duì)溫度的變化敏感度較低，因此熔融紡絲過程中，溫度控制具有較寬的窗口。

c) PBT以及改性PBT熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη介于0.7～1.0，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)變化不大，可紡性和穩(wěn)定性較好。