采用能量色散型X射線衍射測定晶體的結(jié)構(gòu)參量

王 新,徐 捷,穆寶忠

(同濟大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

X射線衍射法是研究原子、分子和晶體結(jié)構(gòu)的重要手段之一，被廣泛用于晶體結(jié)構(gòu)測定(如晶面間距、對稱性等)、單晶定向、材料的物相以及織構(gòu)分析等方面[1-3]. X射線衍射也是大學(xué)物理理論及實驗教學(xué)的重要內(nèi)容[4]. 傳統(tǒng)的X射線衍射實驗方法主要包括：勞厄照相法、四圓衍射儀法、德拜照相法及粉末衍射法等[1]. 勞厄照相法和德拜照相法分別測量單晶和多晶物質(zhì)的晶體取向和結(jié)構(gòu)，具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜的特點. 但是，由于采用膠片感光，因此檢測耗時長. 另外，采用膠片記錄衍射X射線，需要在暗室中經(jīng)顯影處理才能測得數(shù)據(jù)，處理過程復(fù)雜. 四圓衍射儀法和粉末衍射法均基于角度色散型X射線衍射原理，采用準單色X射線(波長λ或能量E為定值，一般選用Mo靶的特征輻射X射線)，通過高精度旋轉(zhuǎn)臺連續(xù)或步進掃描獲得滿足布拉格定律的d-θ曲線，從而測定晶體的晶面間距. 相對于照相法，衍射儀法采用閃爍計數(shù)器收集衍射X射線，在靈敏度、測量精度和速度方面得到了提高，與計算機結(jié)合，具有自動化程度高、分析簡單等優(yōu)勢. 但是，由于采用單色X射線，光譜利用率很低，導(dǎo)致單個樣品的測試時間仍然約1 h，例如采用德國LEYBOLD公司的教學(xué)型X光實驗儀測量NaCl的晶體結(jié)構(gòu)，角度的掃描范圍為2°～25°，角步進寬度為0.1°，每個步進積分時間為10 s，對每個樣品的檢測時間約40 min. 衍射儀法測量耗時依然很長，影響了檢測的效率.

針對目前晶體結(jié)構(gòu)測定耗時長、實驗教學(xué)效率低的問題，本文將能量色散型X射線衍射(Energy dispersive X-ray diffraction, EDXRD)用于晶體結(jié)構(gòu)測定教學(xué). EDXRD采用多色X射線照射樣品，具有能量分辨能力的譜探測器采集衍射信號，無需掃描，對單個樣品的測試時間僅約1 min，提高了實驗教學(xué)效率. 本文構(gòu)建了能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)仿真模型，搭建了實驗系統(tǒng)，測定了NaCl和SiO2的晶體結(jié)構(gòu)參量，實測結(jié)果與理論值基本一致.

1 能量色散型X射線衍射的原理

X射線衍射滿足布拉格公式，分為角度色散型和能量色散型[5-6]. 常用的X射線衍射儀是角度色散型，即入射的X射線為準單色，通過掃描獲得晶體的衍射譜，即d-θ曲線. 能量色散型X射線衍射的角度θ固定，采用寬光譜X射線代替準單色X射線，采用具有能量分辨本領(lǐng)的半導(dǎo)體探測器代替光子計數(shù)探測器，晶面間距d與能量E一一對應(yīng). 能量色散型X射線衍射的原理如圖1所示.

圖1 能量色散型X射線衍射的原理圖

能量色散型X射線衍射的布拉格公式為[7]

(1)

式中，E為X射線的能量，h為普朗克常量，c為光速，d為晶體的晶面間距，θ為入射、衍射X射線的夾角. 對于能量色散型X射線衍射，θ固定，入射X射線為寬光譜，一般由X射線光管產(chǎn)生. 因此，晶體衍射能譜反映了物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).

根據(jù)圖1，X射線光管產(chǎn)生的寬光譜發(fā)散X射線經(jīng)入射準直器形成細光束輻照樣品，產(chǎn)生的衍射X射線經(jīng)衍射準直器準直后由能譜探測器采集. 能量色散型X射線衍射系統(tǒng)的角度展寬Δθ由系統(tǒng)準直器參量決定，是決定系統(tǒng)能量分辨率的關(guān)鍵參量，系統(tǒng)的能量分辨率可以表示為[7]

(2)

2 系統(tǒng)仿真及設(shè)計

能量色散型X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測定實驗系統(tǒng)，能譜分辨率是決定測量精度的主要因素. 對于能量色散型X射線衍射系統(tǒng)，X射線光源輻射譜、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、能譜探測器分辨率決定了實測衍射能譜. 因此，構(gòu)建了系統(tǒng)衍射能譜及分辨率的仿真模型，模型以理論數(shù)據(jù)和入射的X射線輻射譜作為輸入函數(shù)，以系統(tǒng)的光學(xué)結(jié)構(gòu)和探測器的能量分辨率作為響應(yīng)函數(shù)，通過卷積輸入函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)得到最終的衍射能譜，其中基于實際晶體的衍射分布計算得到理論數(shù)據(jù).

仿真模型的理論公式為

I(E)={[I0(E)·Imat(E)]*ηsys(E)*ηdet(E)}·Tatt,

(3)

式中，“·”表示相乘運算，“*”表示卷積運算；I(E)為系統(tǒng)測得的衍射能譜在各個能量處對應(yīng)的強度，I0(E)為X射線源的輻射能譜強度，Imat(E)為物質(zhì)的理論衍射譜強度；ηsys(E)為系統(tǒng)的能量分辨率函數(shù)，ηdet(E)為能譜探測器的能量分辨率函數(shù)，取為高斯分布函數(shù)；Tatt=exp (-μt)，為樣品的吸收因子，是線性吸收系數(shù)μ和厚度t的函數(shù)，可以通過NIST數(shù)據(jù)庫[8]查得物質(zhì)在不同X射線能量下的線性吸收系數(shù).

根據(jù)式(2)和式(3)，決定實測衍射譜分辨率的是系統(tǒng)的能量分辨率和探測器的能量分辨率，探測器確定時，系統(tǒng)的角度展寬Δθ是決定實測譜分辨率的關(guān)鍵. 為研究衍射系統(tǒng)的各參量對角度展寬Δθ的影響，建立幾何仿真模型，如圖2所示，P1和P2構(gòu)成入射準直器，S1和S2構(gòu)成衍射準直器. P1和P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫的寬度為1.0 mm，P1和P2距離為400.0 mm，P2和S1之間距為350.0 mm，S1和S2之間距離為200.0 mm. 定義系統(tǒng)的有效檢測區(qū)域為入射光束與衍射光束的重疊部分，如圖2中陰影部分，系統(tǒng)測得的能譜是在有效檢測區(qū)域內(nèi)物質(zhì)的衍射能譜. 為了計算系統(tǒng)的角度展寬Δθ，將X射線光源和有效區(qū)域內(nèi)的物質(zhì)進行微分，再累計疊加每個體元和點光源對應(yīng)的衍射角及角度展寬.

圖2 衍射系統(tǒng)角度展寬計算模型

基于仿真模型設(shè)計了能量色散型X射線衍射系統(tǒng)的光學(xué)結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的衍射角度在3°～20°范圍內(nèi)可調(diào)，由于鎢靶X射線光源的連續(xù)譜輻射在20～50 keV能量范圍具有較高的強度，所以上述角度范圍可以覆蓋多數(shù)無機和有機晶體的d值測量. 設(shè)計的能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)的角度分布如圖3所示，可以得出系統(tǒng)的角度展寬為0.22°，結(jié)合式(2)，系統(tǒng)在衍射角度為10°時的能量分辨率ΔE/E為0.022.

3 衍射實驗

3.1 能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)

能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)如圖4所示. X射線源采用美國VARIAN公司的NDI-225-22固定式陽極X射線管，焦斑為5.5 mm，輻射角為40°. X射線管的工作電壓為60 kV，輻射出能量為0～60 keV的連續(xù)譜X射線. 光源準直器采用長85 mm、直徑5 mm的鐵質(zhì)圓筒，圓筒內(nèi)壁附1 mm鉛，限制X射線管出光范圍，避免雜散光的影響. 入射、衍射準直器P1和P2及S1和S2均采用高原子序數(shù)鎢鋼板，厚度為5 mm，P1和P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫的寬度為1.0 mm，限制入射和衍射光的角度. 在衍射準直器后連接能譜探測器，用CdTe半導(dǎo)體探測器探測衍射的X射線，探測器晶體面積為25 mm2，探測器在低于60 keV能段的能量分辨率可達1%. 衍射準直器和能譜探測器被固定在底板上并安裝在弧形旋轉(zhuǎn)導(dǎo)軌上，旋轉(zhuǎn)導(dǎo)軌的中心在待測樣品的中心位置，這樣能譜探測器與衍射準直器構(gòu)成的組件可以繞樣品中心旋轉(zhuǎn)，以擴大衍射角度的范圍，實現(xiàn)從3°～20°角度范圍的探測.

圖4 能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)

3.2 實驗結(jié)果及討論

利用能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)測量NaCl和SiO2的晶體結(jié)構(gòu)參量. 實驗中，衍射角度θ為10.0°，X射線光源工作電壓為60 kV，探測器積分時間為60 s. 圖5和圖6分別為NaCl和SiO2晶體的理論譜、仿真譜及實測的X射線衍射譜.

從圖5可以看出，NaCl晶體X射線衍射實測獲得了2個主衍射峰，對應(yīng)的能量分別為25.19 keV和35.78 keV，對應(yīng)衍射峰的半高全寬分別為0.82 keV和1.07 keV. 根據(jù)2個主峰半高全寬計算得到系統(tǒng)能譜分辨率ΔE/E分別為0.033和0.030，與仿真結(jié)果基本一致，散射的背景信號和對準誤差是導(dǎo)致兩者差異的主要因素.

圖5 NaCl晶體的X射線衍射結(jié)果

從圖6可以看出，SiO2晶體X射線衍射實測獲得2個主衍射峰，分別對應(yīng)能量16.72 keV和21.30 keV，其中在21.30 keV衍射峰的半高全寬為0.76 keV，對應(yīng)的能量分辨率ΔE/E為0.036.

圖6 SiO2晶體的X射線衍射結(jié)果

根據(jù)NaCl和SiO2晶體的仿真和實測結(jié)果，仿真能譜和實測能譜的衍射峰對應(yīng)的能量、峰-峰間距及衍射峰的強度、展寬基本一致. 實驗檢驗了搭建系統(tǒng)的性能和仿真模型的可靠性.

由NaCl和SiO2晶體的實測衍射譜計算2種晶體的晶面間距d，如表1所示. 由表1可看出：在衍射角為10°時可準確地測得NaCl和SiO2的d值. 對于NaCl晶體，理論d值0.282 1 nm和0.199 4 nm分別對應(yīng)晶面(200)和(220)[9]. 對于SiO2晶體，理論d值0.426 0 nm和0.334 3 nm分別對應(yīng)晶面(100)和(101)[9]. 根據(jù)表1，實驗系統(tǒng)的測量偏差為0.1%～0.3%，基本達到了角度色散型X射線衍射實驗系統(tǒng)的測量精度，且系統(tǒng)對單個樣品的測量時間僅約1 min，在保證精度的同時大幅提高了測量效率.

表1 晶面間距d值的測量結(jié)果

4 結(jié) 論

構(gòu)建了能量色散型X射線衍射測量實驗系統(tǒng)的仿真模型，基于仿真結(jié)果搭建了能量色散型X射線衍射實驗系統(tǒng). 測量了NaCl和SiO2晶體的晶面間距，校驗了仿真模型，檢驗了系統(tǒng)的能譜分辨率及晶體結(jié)構(gòu)參量測量的準確性. 實驗結(jié)果表明：實測結(jié)果與理論值的偏差小于0.3%，且系統(tǒng)對每種樣品的測量時間僅約1 min，較傳統(tǒng)依賴掃描的角度色散型X射線衍射法，該方法大幅提高了測量效率.