凹凸棒石復(fù)配納米超微功能材料對土壤重金屬的鈍化效果

陳振虎，劉 恬，陳 馨 ，妙旭華 ，王玉鵬 ，藺海明 ，杜 松 ，魏公河

（1.甘肅西部凹凸棒石應(yīng)用研究院，甘肅 白銀 730900；2.甘肅省凹凸棒石工程技術(shù)研究中心，甘肅 白銀 730900；3.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；4.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院 ，甘肅 蘭州 730000；5.甘肅良興凹凸棒石應(yīng)用有限公司，甘肅 白銀 730900；6.甘肅省凹凸棒石礦產(chǎn)資源綜合利用工程研究中心，甘肅 白銀 730900；7.山東萬新威納材料科技有限公司，山東 臨沂 276000）

土壤重金屬污染是指因人類的活動導(dǎo)致重金屬或其他化合物進(jìn)入土壤系統(tǒng)造成的土壤污染［1］，主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等因素所致，一旦重金屬在土壤中的累積量明顯高于土壤環(huán)境背景值，就會使土壤環(huán)境質(zhì)量明顯下降并造成生態(tài)惡化。土壤被重金屬污染后，對人體健康的影響大都是間接的，即主要通過土壤—農(nóng)作—人，或土壤—植物—動物—人，或土壤—水—人等食物鏈形式對人體產(chǎn)生影響，但土壤污染具有隱蔽性，污染后難以恢復(fù)和后果較嚴(yán)重的特點(diǎn)［2-3］。

凹凸棒石粉復(fù)配納米超微功能材料通過其結(jié)構(gòu)與功能調(diào)變，對土壤中的重金屬污染物有極強(qiáng)的吸附礦化作用，通過表面礦化固定后的重金屬很難再被釋放到土壤中，從而保證作物不再大量吸收有害的重金屬離子［4］。同時，凹凸棒石粉復(fù)配納米超微功能材料可以通過其堿性性能調(diào)節(jié)土壤的酸堿性，通過離子交換作用，吸附固定土壤中的砷、磷、鉻等有害元素的負(fù)離子，起到降低毒害的作用。

白銀市位于甘肅省中部、黃河上游中段，是有色金屬采、選、冶煉和化工生產(chǎn)的工業(yè)集中區(qū)。東大溝是白銀市東部的一條天然排污泄洪溝，自北向南穿過白銀市區(qū)東側(cè)，沿途匯集了主要工礦企業(yè)的工業(yè)廢水及市區(qū)東部城市生活污水，最終匯入距離白銀市區(qū)約22 km的黃河，全長約38 km，流域面積236 km2。在長期的礦產(chǎn)開采、冶煉以及工業(yè)化進(jìn)程中形成的重金屬污染通過東大溝匯人黃河，不僅使東大溝流域農(nóng)田及周圍生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重威脅，而且使流域內(nèi)及下游面臨水資源利用和水污染危害的嚴(yán)重問題。我們以白銀市白銀區(qū)四龍鎮(zhèn)雙合村重金屬受污染的蕎麥田為試驗(yàn)田，分別檢測Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬元素的含量，研究不同比例凹凸棒石粉復(fù)配納米超微功能材料對農(nóng)田土壤及蕎麥中重金屬含量的影響，旨在為我國農(nóng)田土壤重金屬的修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)基本情況

試驗(yàn)設(shè)白銀區(qū)四龍鎮(zhèn)雙合村，距離白銀市區(qū)23 km，距離黃河8 km。雙合村的農(nóng)田位于東大溝的兩側(cè)，2000年以前，農(nóng)民為了降低灌溉成本，用白銀公司冶煉排出的廢水澆灌農(nóng)田，其中重金屬的含量較高，經(jīng)過多年的澆灌，重金屬不斷地在土壤中積累，從而使土壤受到了嚴(yán)重的污染。試驗(yàn)地地勢平坦、四周開闊、交通方便、灌溉方便。

1.2 試驗(yàn)材料

供試材料：納米超微功能材料（SR111A），由山東萬新威納材料科技有限公司和北京化工大學(xué)提供；改性凹凸棒石粉（PAL）［5-6］，由甘肅良興凹凸棒石應(yīng)用有限公司提供。指示作物為苦蕎麥。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 試驗(yàn)共設(shè)4個處理（見表1），采用單因子隨機(jī)排列，3次重復(fù)，小區(qū)面積17.5 m2（5.0 m×3.5 m），小區(qū)間設(shè)0.5 m的隔離帶。每小區(qū)每隔28 d取1次土樣進(jìn)行檢測，總共取3次樣，蕎麥成熟后取其根、莖、籽粒進(jìn)行檢測。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) kg/hm2

1.3.2 樣品采集 在每個小區(qū)中間位置取土，混合取得土樣后采用四分法取樣并標(biāo)記。蕎麥?zhǔn)斋@前挑選完整的植株進(jìn)行重金屬含量檢測。

1.3.3 測定方法 利用Tessier五步提取法測定土壤樣重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb）含量，利用微波消解法測定蕎麥根、莖、籽粒中的重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb）含量。

1.4 評價標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）［7］、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）［8］評價土壤重金屬污染狀況和蕎麥重金屬含量。土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值、管控值和食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量值見表2、表3、表4。

表2 食品中污染物限量值 mg/kg

表3 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值 mg/kg

表4 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控值 mg/kg

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤有效態(tài)重金屬含量及種植蕎麥后的變化動態(tài)

2.1.1 試驗(yàn)地空白土壤重金屬污染狀況雙合村的空白農(nóng)用土壤屬于堿性土壤（pH=8.15），依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》檢測看出，空白農(nóng)用土壤中的Cd、Pb的含量分別為24.82、296.25 mg/kg，均超過土壤污染風(fēng)險篩選值；Cu、Zn的含量分別為 126.15、1 690.86 mg/kg，也均超過土壤污染風(fēng)險管控值，即將該村農(nóng)用土壤受到重金屬污染，土壤中的Cu含量超過風(fēng)險管控值1.2倍，Cd含量超過風(fēng)險篩選值40.0倍，說明雙合村農(nóng)田土壤中屬于嚴(yán)重的Cd污染和輕微的Cu污染。

2.1.2 種植蕎麥后土壤中的重金屬量變化動態(tài) 有效態(tài)重金屬是指可以被動植物等生物體吸收利用的金屬形態(tài)，主要是能夠水溶的金屬離子形態(tài)。從表5看出，凹凸棒石粉復(fù)配納米超微功能材料對土壤中重金屬有效態(tài)降低效果顯著，在種植蕎麥84 d時測定，Cu、Zn、Cd、Pb的有效態(tài)降低率分別為22.86%、26.13%、31.31%、50.00%。在整個試驗(yàn)過程中，重金屬有效態(tài)降低率隨著處理時間的延長整體呈現(xiàn)上升趨勢，其中Pb在56～84 d時有效態(tài)降低幅度最大，為15.72%；Cu在56～84 d時有效態(tài)降低幅度最小，為2.85%。從各處理的重金屬有效態(tài)降低效果可以看出，施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉3 000 kg/hm2處理的重金屬降低效果明顯高于其他處理，原因?yàn)榘纪拱羰蹚?fù)配納米超微功能材料的復(fù)配比例高，致使土壤中的重金屬能夠有效地被鈍化，改變了重金屬的存在狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性，從而減少了被植物吸收的量。

表5 不同時間段各個處理中重金屬有效態(tài)的測定值①

2.2 蕎麥對土壤重金屬的吸收量

由圖1可知，對照的蕎麥根對Cu、Zn、Cd、Pb的吸收量分別為161.33、1 040.23、24.10、324.26 mg/kg，且Zn的吸收量最高。T1處理（施用納米超微功能材料3000kg/hm2＋凹凸棒石粉 3 000 kg/hm2）的 Cu、Zn、Cd、Pb根吸收量分別為61.27、494.23、10.78、86.40 mg/kg，吸收量較對照分別下降62.2%、52.5%、55.3%、73.4%，效果顯著。T2處理（施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉 1 500 kg/hm2）的 Cu、Zn、Cd、Pb 根吸收量分別為86.04、634.81、12.44、147.82 mg/kg，吸收量較對照分別下降46.7%、39.0%、48.4%、54.4%，表明調(diào)減凹凸棒石粉的施用量后，降低蕎麥根重金屬吸收量的比率明顯下降。T3處理（施用凹凸棒石粉1 500 kg/hm2）的 Cu、Zn、Cd、Pb 根吸收量分 別 為 113.14、 1 029.78、 17.13、 259.98 mg/kg，吸收量較對照分別下降29.9%、10.6%、29.0%、19.8%，表明單純施用凹凸棒石粉也有修復(fù)重金屬污染土壤的積極作用，但效果不及與納米超微功能材料復(fù)配的好。

由圖2可知，對照蕎麥莖葉中的Cu、Zn、Cd、Pb吸收量分別為11.96、151.82、5.75、7.19 mg/kg。T1處理（施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉3 000 kg/hm2）的Cu、Zn、Cd、Pb莖葉吸收量分別為 10.96、109.90、4.25、6.51 mg/kg，吸收量與對照相比分別下降8.4%、27.6%、26.1%和9.5%，效果沒有根的顯著。T2處理（施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉1 500 kg/hm2）的Cu、Zn、Cd和Pb莖葉吸收量分別為 11.39、122.34、4.86、7.06 mg/kg，吸收量比對照分別下降4.8%、19.4%、16.5%和1.8%，表明調(diào)減凹凸棒石粉的施用量后蕎麥莖葉重金屬吸收量比率也有下降態(tài)勢。T3處理（施用凹凸棒石粉1 500 kg/hm2）的Cu、Zn、Cd和Pb的吸收量分別為 11.42、145.69、5.65、7.08 mg/kg，吸收量比對照分別下降4.5%、4.0%、1.7%、1.5%，表明單純施用凹凸棒石粉雖有作用，但效果相對微弱，原因可能是用量不足。

由圖3可知，對照組蕎麥籽粒對Cu、Zn、Cd和Pb的吸收量分別為15.70、73.58、1.44、1.01mg/kg，蕎麥籽粒中的Cd、Pb超過了食品污染限量值，屬于重金屬污染。T1處理（施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉3 000 kg/hm2）的Cu、Zn、Cd和Pb的籽粒吸收量分別為13.54、64.57、0.99、0.62 mg/kg，與對照相比分別下降13.8%、12.5%、31.3%、38.6%，效果不及根但好于莖。T2處理（施用納米超微功能材料3 000 kg/hm2＋凹凸棒石粉 1500kg/hm2）的 Cu、Zn、Cd和Pb的籽粒吸收量分別為14.00、69.27、1.11、0.85 mg/kg，比對照分別下降10.8%、5.9%、22.9%、15.8%，表明調(diào)減凹凸棒石粉的施用量后，與根莖一樣可有效降低蕎麥籽粒重金屬吸收量比率。T3處理（施用凹凸棒石粉1 500 kg/hm2）的Cu、Zn、Cd和Pb吸收量分別為14.06、72.97、1.42、0.91 mg/kg，比對照分別下降10.4%、0.8%、1.4%、9.9%，其趨勢和根莖一致。

蕎麥不同的部位對不同的重金屬元素的富集能力不同，其根對重金屬的吸收Zn＞Pb＞Cu＞Cd，莖葉為 Zn＞Cu＞Pb＞Cd，籽粒為Zn＞Cu＞Pb＞Cd。由于蕎麥的根部比較發(fā)達(dá)，對其吸收能力比較強(qiáng)，蕎麥的地下部分對重金屬的富集能力遠(yuǎn)大于地上部分。蕎麥中的Zn含量最高，而且Cu、Zn為蕎麥生長必需元素，不會對人體健康產(chǎn)生危害。根據(jù)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，蕎麥中Pb、Cd含量超過食品限量值，嚴(yán)重超標(biāo)，屬于重金屬污染，會對人體健康產(chǎn)生危害。

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)地的土壤重金屬Cu、Zn、Cd和Pb本底值均較高，按國標(biāo)均屬嚴(yán)重污染，施用凹凸棒石和納米超微功能材料并種植蕎麥后均能明顯降低各種重金屬的有效態(tài)含量。土壤重金屬的形態(tài)變化是一個復(fù)雜的過程，會受到多種環(huán)境因素的影響。本試驗(yàn)選用凹凸棒石復(fù)配納米超微功能材料鈍化土壤中的Zn、Cu、Pb、Cd 4種重金屬取得了較好的修復(fù)效果。在施加相同材料時，施用量越高對重金屬的鈍化效果越明顯，隨著時間的延長提高了鈍化材料對重金屬的鈍化效果。施用凹凸棒石和納米超微功能材料后，顯著降低了蕎麥根、莖和籽粒對重金屬的吸收量，且降低比率根＞莖＞籽粒。根是重金屬進(jìn)入植物體內(nèi)的第一關(guān)口，根吸收量降低了就為莖和籽粒減少吸收量奠定了基礎(chǔ)。效果最好的處理組對根系吸收量降低比率達(dá)60%～70%，效果顯著。凹凸棒石復(fù)配納米超微功能材料對重金屬實(shí)現(xiàn)不同程度的鈍化，從而抑制了重金屬進(jìn)入到蕎麥各個部位，減少了蕎麥中重金屬的富集。試驗(yàn)檢測的4種重金屬元素Zn、Cu、Pb、Cd中，Cu、Zn為蕎麥生長必需元素，只要不嚴(yán)重超標(biāo)對人體健康不會產(chǎn)生危害，但Cd、Pb含量超標(biāo)均會對植物生長抑或人體健康產(chǎn)生危害。本試驗(yàn)的處理措施雖產(chǎn)生了積極影響，但蕎麥籽粒中Cd、Pb含量依然超標(biāo)，這可能與試驗(yàn)材料的施用總量不夠有關(guān)，需進(jìn)一步研究。