凹凸棒石復(fù)配土壤修復(fù)劑對(duì)土壤重金屬鈍化效果的研究

藺海明，陳 馨，劉 恬，馬建源，王玉鵬，杜 松，魏公河

（1.甘肅西部凹凸棒石應(yīng)用研究院，甘肅 白銀 730900； 2.甘肅省凹凸棒石工程技術(shù)研究中心，甘肅 白銀 730900；3.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；4.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730000；5.甘肅省凹凸棒石礦產(chǎn)資源綜合利用工程研究中心，甘肅 白銀 730900；6.山東萬(wàn)新威納材料科技有限公司，山東 臨沂 276000）

20多年來，我國(guó)糧食主產(chǎn)區(qū)耕地土壤重金屬污染呈上升趨勢(shì)，污染物以鉛、汞、鎘、鈷為主。隨著我國(guó)工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化快速發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染和食品安全問題日漸突出。重金屬的開采、冶煉、加工過程易造成耕地、環(huán)境的嚴(yán)重污染，由于大氣、地表徑流的傳播導(dǎo)致不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入食物鏈濃縮，從而對(duì)人類健康造成危害。重金屬進(jìn)入人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，使其失去活性，也可能在人體器官中富集，超過限度時(shí)，會(huì)造成人體中毒危害。

白銀市是國(guó)家重要的有色金屬工業(yè)和化工基地。歷史上東大溝上游的白銀公司露天礦、小鐵山礦、選礦廠等排放大量含重金屬粉塵、尾砂、廢渣、廢水等污染物，東大溝河道底泥中重金屬污染物逐年沉積，主要有砷、鎘、鉛、銅等，底泥中各類重金屬超過背景值最高達(dá)上千倍。張釗熔［1］的研究表明，東大溝水體主要的重金屬污染為Cd、Hg、Pb、Cu不同程度的復(fù)合污染，其生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)程度 Cd＞Hg＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr，東大溝大部分河段底泥潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為嚴(yán)重。呂浩陽(yáng)等［2］的研究表明，水泥在重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)工程中具有良好的優(yōu)勢(shì)。劉白林等［3］對(duì)甘肅白銀東大溝流域農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀及其在土壤—作物—人體系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究。

凹凸棒石（Attapulgite）也叫坡縷石，是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土礦。中國(guó)的凹凸棒石礦產(chǎn)量居世界第一。甘肅白銀、張掖等地發(fā)現(xiàn)大量凹凸棒石礦帶，以其分布廣泛、交通便利引起各界廣泛關(guān)注［4］。甘肅的凹凸棒石因海相沉積的原因富含植物生長(zhǎng)所需的銅、鋅、釩、鉬、硒、碘、鐵、硼等多種有益微量元素，且其微觀空間結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，使其具有較強(qiáng)吸附性和緩釋性［5］。陳馨、藺海明等［6］的研究表明，凹凸棒石可有效吸附土壤重金屬。

我國(guó)農(nóng)田土壤污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為亟待解決的民生問題之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)食品安全表現(xiàn)出很大的重視，因此開展對(duì)新常態(tài)下農(nóng)田土壤污染防治關(guān)鍵問題的研究十分重要。農(nóng)田土壤是人們賴以生活的物質(zhì)基本保障，隨著人們對(duì)土壤污染危害認(rèn)識(shí)的深入，加強(qiáng)土壤污染防治已逐步成為社會(huì)共識(shí)［7］。杜韶光等［8］指出，我國(guó)目前土壤污染很不樂觀，需結(jié)合土壤的具體情況制定出合理的改良方案，以達(dá)到土壤污染治理的目的。我們研究的目的是利用甘肅豐富的凹凸棒石礦產(chǎn)資源與LC-S01高分子材料通過恰當(dāng)復(fù)配，使土壤中重金屬鈍化并降低作物吸收量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)設(shè)在甘肅省白銀市白銀區(qū)四龍鎮(zhèn)雙合村東大溝，距離白銀市區(qū)23 km，距離黃河8 km。東大溝沿途分布著大小20多家工業(yè)企業(yè)，在生產(chǎn)過程中將大量含有銅、鉛、鋅、鎘和砷等重金屬的廢水直接通過東大溝排入黃河。試驗(yàn)地為東大溝沿岸的耕地。

1.2 供試材料

指示作物為苦蕎麥。土壤修復(fù)調(diào)理劑LC-L01，由江蘇隆昌化工有限公司/北京化工大學(xué)提供；改性凹凸棒石粉（PAL），由甘肅良興凹凸棒石應(yīng)用有限公司提供。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

試驗(yàn)共設(shè)3個(gè)處理，處理T1，LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）；處理 T2，PAL（4 500.0 kg/hm2）；處理 T3，空白（CK）。試驗(yàn)采用單因子隨機(jī)排列，3次重復(fù)，小區(qū)面積17.5 m2（5.0 m×3.5 m），小區(qū)間設(shè)0.5 m的隔離帶。

在苦蕎生長(zhǎng)期內(nèi)每隔12 d采樣1次，測(cè)定苦蕎株高、根長(zhǎng)、單株鮮（干）重、莖粗等性狀指標(biāo)，共測(cè)定5次，收獲時(shí)測(cè)定苦蕎產(chǎn)量，用微波消解法測(cè)定蕎麥的根、莖、籽粒中重金屬Cu、Zn、Cd、Pb的含量。重金屬吸收量由北京化工大學(xué)測(cè)定。

測(cè)定儀器為原子吸收光譜儀、游標(biāo)卡尺、直尺、微波消解——電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、電子秤等。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)使用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析，采用Duncan對(duì)各處理之間進(jìn)行差異顯著性分析。采用Excel 2010作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 蕎麥生長(zhǎng)性狀及產(chǎn)量對(duì)PAL與LC-S01材料的響應(yīng)

2.1.1 苦蕎生長(zhǎng)性狀 從表1可知，10月12日的處理T 1和處理T2，苦蕎株高比對(duì)照分別增高18.26、7.94 cm，增長(zhǎng)率分別為44.7%、19.4%，2種材料均能促進(jìn)蕎麥株高增加。根長(zhǎng)處理T1和處理T2與對(duì)照差異均不顯著。與對(duì)照相比，單株鮮重、單株干重和莖粗處理T1分別增長(zhǎng)109.9%、59.4%和28.2%，處理T2分別增長(zhǎng)71.0%、13.2%和7.22%。表明2種土壤調(diào)節(jié)劑均有促進(jìn)蕎麥生長(zhǎng)發(fā)育和物質(zhì)積累的作用，這種趨勢(shì)在蕎麥的整個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)基本一致。

2.1.2 苦蕎產(chǎn)量 由圖1可以看出，處理T1和處理T2均較對(duì)照增產(chǎn)，增產(chǎn)率分別為8.05%、20.44%。說明施用凹凸棒石（PAL）復(fù)配LC-S01修復(fù)材料和單施PAL均對(duì)苦蕎產(chǎn)量的提高具有促進(jìn)作用，并且在施用PAL（4 500.0 kg/hm2）時(shí)增產(chǎn)差異顯著（P＜0.05）。增產(chǎn)的主要原因是凹凸棒石本身的超大空間結(jié)構(gòu)以及其含有植物所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，另一方面可能是高分子材料LC-S01對(duì)土壤中的重金屬有一定的鈍化效果，從而促進(jìn)苦蕎產(chǎn)量提高。

2.1.3 不同處理的苦蕎性狀指標(biāo)間相關(guān)性分析 對(duì)苦蕎各性狀指標(biāo)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析的結(jié)果（表2）表明，處理T1的根長(zhǎng)與單株鮮重、單株干重顯著相關(guān)；處理T2的株高與根長(zhǎng)、單株干重、莖粗，根長(zhǎng)與單株干重，單株干重與莖粗顯著相關(guān)；處理T3的株高與單株鮮重、莖粗，根長(zhǎng)與莖粗，單株鮮重與莖粗顯著相關(guān)。說明在不同處理下，苦蕎各性狀指標(biāo)間顯著相關(guān)（P<0.01，或P<0.05）。

表1 不同采樣時(shí)期各處理的蕎麥生長(zhǎng)性狀

2.2 苦蕎主要器官重金屬吸收量對(duì)PAL與LC-S01材料的響應(yīng)

2.2.1 苦蕎根對(duì)重金屬的吸收量 對(duì)成熟期苦蕎各組織中Cu、Zn、Cd和Pb吸收量的測(cè)定結(jié)果（表3）表明，處理T1、處理T2的蕎麥根對(duì)Cu的吸收量比對(duì)照分別降低74.99%、25.82%，對(duì)Zn的吸收量比對(duì)照分別降低64.33%、22.54%，對(duì)Cd的吸收量比對(duì)照分別降低15.25%、12.07%，對(duì)Pb的吸收量比對(duì)照分別降低89.10%、23.82%。表明：施用LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）對(duì)苦蕎根吸收Cu、Zn、Cd和Pb離子均有明顯的抑制效果，施用PAL（4 500.0 kg/hm2）的抑制效果次之。

表2 施用不同材料配比的苦蕎各性狀指標(biāo)相關(guān)性

表3 苦蕎根對(duì)重金屬的吸收量

2.2.2 苦蕎莖對(duì)重金屬的吸收量 從表4可知，與CK相比，處理T1、處理T2的蕎麥莖對(duì)重金屬的吸收量沒有顯示出規(guī)律性，如Cu在施用PAL（4 500.0 kg/hm2）處理的吸收量為14.97 mg/kg，較對(duì)照增加17.41%；而施用LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）處理的吸收量?jī)H為6.11 mg/kg，較對(duì)照降低52.08%。施用LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）和 PAL（4 500.0 kg/hm2）處理的Zn的吸收量分別下降49.72%和15.60%，Cd吸收量下降65.95%和11.16%；Pb只在施 用 LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）的處理中降低，下降率為41.07%。綜合分析表明，施用LC-S01（1500.0kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）時(shí)苦蕎莖葉對(duì) Cu、Zn、Cd和Pb的吸收量具有明顯的抑制效果，但PAL（4 500.0 kg/hm2）處理對(duì)其他重金屬吸收的抑制作用沒有規(guī)律性，其原因有待進(jìn)一步研究。

2.2.3 苦蕎籽粒對(duì)重金屬的吸收量 從表5可以看出，處理T1的苦蕎籽粒中，Cu、Zn、Cd、Pb的吸收量比對(duì)照分別降低23.52%、23.31%、43.88%、60.96%；處理T2的苦蕎籽粒中，只有Pb的吸收量比對(duì)照降低3.32%，Cu、Zn、Cd的吸收量均比對(duì)照增加?？傮w來看，施用LC-S01（1 500.0 kg/hm2）+PAL（3 000.0 kg/hm2）時(shí)，對(duì)苦蕎籽粒中Cu、Zn、Cd和Pb的吸收量具有明顯的抑制作用。

表4 苦蕎莖對(duì)重金屬的吸收量

表5 苦蕎籽粒對(duì)重金屬的吸收量

3 結(jié)論與討論

研究了凹凸棒石（PAL）與LC-S01的不同配比材料對(duì)土地重金屬鈍化和降低作物的吸收量的影響。結(jié)果表明：施PAL 4 500.0 kg/hm2時(shí)，能有效提高苦蕎產(chǎn)量，比對(duì)照增產(chǎn)20.4%。施LC-SO1 1 500.0 kg/hm2+凹凸棒石3 000.0 kg/hm2時(shí)，根、莖、籽粒對(duì)重金屬吸收量不同程度地降低，籽粒對(duì)Cu、Zn、Cd和Pb的吸收量分別降低了23.5%、23.3%、43.9%和61.0%，具有修復(fù)重金屬污染的積極作用。

無(wú)論土壤調(diào)理劑LC-S01和凹凸棒石（PAL）復(fù)配施用，還是凹凸棒石（PAL）單施均有提高蕎麥產(chǎn)量的作用，并影響蕎麥的生長(zhǎng)性狀變化，而且多數(shù)為積極效應(yīng)。分析原因，一是凹凸棒石本身富含多種營(yíng)養(yǎng)元素，可增加土壤中呈短板的元素物質(zhì)；二是影響了土壤中重金屬的有效態(tài)。劉騏華等［9］的研究表明，銅、鎘、鉛在脅迫程度加大情況下，可以抑制作物的生長(zhǎng)。我們應(yīng)用凹凸棒石粉（PAL）復(fù)配LC-S01土壤復(fù)合材料，主要目的減少土壤中的重金屬進(jìn)入作物，從而保障食品健康安全。

凹凸棒石粉（PAL）復(fù)配LC-S01土壤修復(fù)材料可有效降低苦蕎的根、莖、籽粒對(duì)重金屬的吸收量，且富集量減少，符合植物生理學(xué)原理。劉騏華等［9］、王欣若等［10］研究表明，銅、鎘、鉛在隨著脅迫程度的加劇，各項(xiàng)指標(biāo)均呈下降趨勢(shì)而受到抑制；低濃度鎘、鉛脅迫會(huì)有促進(jìn)作用。我們的研究結(jié)果與前人結(jié)論一致。

凹凸棒石納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的特性、吸附性、緩釋性，以及甘肅的凹凸棒石本身含有植物需要的各類微量元素，對(duì)于作物增產(chǎn)有顯著的促進(jìn)作用；高分子材料LC-S01可利用自身化學(xué)特性通過化學(xué)反應(yīng)將土壤中的重金屬鈍化，將游離態(tài)轉(zhuǎn)化成化合態(tài)。二者復(fù)配施用可有效鈍化土壤中重金屬，降低作物對(duì)重金屬的吸收。