磷酸鐵鋰電池充放電循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗實驗研究

趙光金，董銳鋒，王放放，范茂松，趙文武

（1.國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南 鄭州 450052；2.國家電網(wǎng)有限公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實驗室，河南 鄭州 450052；3.中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192；4.中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池在使用過程中，電池健康狀態(tài)發(fā)生退化的本質(zhì)原因是電池內(nèi)部的電極材料以及電解液性質(zhì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。隨著電池循環(huán)使用和持續(xù)老化，電池內(nèi)阻隨著電池健康狀態(tài)的衰退而增大，直接影響電池的性能[1]。

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）廣泛用于研究鋰離子的嵌入和脫出過程[2-3]。對于EIS 的電化學(xué)嵌入反應(yīng)機制的機理模型已有研究報道[4-5]，主要包括[6-7]：1）電子通過活性材料顆粒間的輸運、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運；2）鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜）的擴散遷移；3）電子/離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程；4）鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程。

本文以磷酸鐵鋰單體電池為研究對象，利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，分析電池的電化學(xué)阻抗特性，結(jié)合建立的電池等效電路，研究電池在充放電循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗譜隨電池狀態(tài)參量變化的規(guī)律。

1 電池電化學(xué)阻抗實驗原理與方法

1.1 實驗原理

圖1 為多半圓形貌的鋰離子電池典型電化學(xué)阻抗譜，即Nyquist 曲線[8-10]。該阻抗譜主要包括：1）高頻區(qū)域曲線在橫軸上的截距為離子和電子由電極界面到溶液以及通過石墨負(fù)極空隙通道受到的歐姆阻抗；2）中頻區(qū)域主要反映鋰離子通過EIS膜的擴散阻抗，以及電荷通過電極界面和溶液之間的轉(zhuǎn)移阻抗；3）低頻區(qū)與鋰離子在活性材料內(nèi)部的固體擴散過程相關(guān)，反映鋰離子在電極界面和活性材料中受到的擴散阻抗。

1.2 實驗方法

1）實驗樣本 采用某軟包磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）單體電池，規(guī)格分別為10、20、30 Ah。

2）容量標(biāo)定 將電池以0.2 C 充電至截止電壓（充放電設(shè)備為美國Bitrode ka MCV300-5，磷酸鐵鋰電池為3.65 V），保持恒壓至電流降至0.03 C；擱置30 min 后，以0.2 C 倍率放電至截止電壓（磷酸鐵鋰電池為2.5 V）；然后擱置30 min；重復(fù)上述步驟，第3 次放電容量即為該電池容量。

3）EIS 測試 使用PGSTAT302N 電化學(xué)工作站測量阻抗譜，頻率范圍設(shè)為10 mHz~1 kHz，擾動正弦電壓振幅為10 mV，并進行等效電路擬合[11-14]。

4）電池循環(huán)過程電化學(xué)阻抗特性表征 研究對象為20 Ah 磷酸鐵鋰電池，研究其在不同放電深度（depth of discharge，DOD）、不同荷電狀態(tài)（sate of charge，SOC）下電化學(xué)阻抗隨循環(huán)周期變化特征。

2 電池電化學(xué)阻抗譜測試分析

圖2 為不同充放電循環(huán)測試條件下磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)阻抗譜。在100%DOD、5 個不同SOC（0%、25%、50%、75%、100%）下，電池在0.5 C倍率下完成每周期0、200、400、600、800 次充放電循環(huán)后，其電化學(xué)阻抗譜如圖2a)—圖2e)所示；在80%DOD、3 個不同SOC（0%、25%、50%）下，電池在0.5 C 倍率下完成每周期（從0 次開始，以250 次為1 個周期，到2 000 次結(jié)束）充放電循環(huán)后，其電化學(xué)阻抗譜如圖2f)—圖2h)所示。

由圖2 可見，充放電循環(huán)前阻抗譜曲線在低頻部分的斜線明顯比其他曲線長，隨著充放電循環(huán)的進行，曲線逐漸向低頻方向（右）移動，曲線圓弧部分的高度先減小后增大。電池在80% DOD、3 個不同SOC 下的電化學(xué)阻抗曲線與其在100% DOD、5 個不同SOC 下的曲線特征相似。

電化學(xué)阻抗譜曲線由2 段弧線構(gòu)成，反映正負(fù)極反應(yīng)過程的區(qū)別，文獻[2]對其反應(yīng)過程進行研究，得出低頻區(qū)為石墨電極的EIS 反應(yīng)曲線，高頻區(qū)為正極反應(yīng)曲線。即可得低頻區(qū)內(nèi)半弧隨SOC 的增長而減小，高頻區(qū)半弧變化不大。

為了詳細(xì)對比電化學(xué)阻抗譜曲線各部分代表的阻抗值的變化特征，將電池在不同DOD 下，充放電循環(huán)7 個周期（0.5 C 充放電倍率，從0 次開始，以250 次為1 個周期，至1 750 次結(jié)束，此時剩余容量為90%），完成每周期循環(huán)后，測試分析其電化學(xué)阻抗譜，所得阻抗譜曲線與100%DOD、80%DOD 時類似，在此不再贅述。

磷酸鐵鋰電池在不同DOD 各充放電循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果如圖3 所示。圖3a）為所建立的鋰電池等效電路，圖3a）中Rs為歐姆阻抗，Rp為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Q2為固態(tài)擴散阻抗。由圖3b）可知，在充放電循環(huán)過程中電池歐姆阻抗基本維持穩(wěn)定，僅在充放電循環(huán)后期出現(xiàn)輕微增大，說明電解液、集流體、隔膜等性質(zhì)非常穩(wěn)定，在經(jīng)過長期充放電循環(huán)后沒有出現(xiàn)嚴(yán)重劣化。由圖3c）可知，電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈現(xiàn)先減小后增大趨勢，這也與實測譜圖的結(jié)果一致，說明在充放電循環(huán)初期電池被活化，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行，但在充放電循環(huán)后期，活性材料性能逐漸衰退，電荷轉(zhuǎn)移難度增加。由圖3d）可知，鋰離子的固態(tài)擴散阻抗僅在充放電循環(huán)初期出現(xiàn)顯著下降，在后續(xù)充放電循環(huán)過程基本保持不變，說明初期的充放電循環(huán)活化過程可明顯提升鋰離子的固相擴散水平。

通過電化學(xué)阻抗譜測試分析，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池在不同DOD、不同SOC 下，一定周期內(nèi)的充放電循環(huán)過程中，其內(nèi)部性質(zhì)穩(wěn)定，各部分阻抗雖有一定變化，但無明顯增大，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的性能衰退現(xiàn)象，這也是其剩余容量保持率依然在90%左右、內(nèi)阻基本未發(fā)生明顯增大的根本原因所在。

基于此，可以得出：1）電化學(xué)阻抗譜中歐姆電阻是判斷電池是否報廢的重要評價指標(biāo)，其在通常情況下基本保持穩(wěn)定；2）電荷轉(zhuǎn)移電阻反映了電池的衰減程度，其隨充放電循環(huán)的進行呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。

3 電池電荷轉(zhuǎn)移電阻變化特性分析

為進一步明確電池外特性變化與電池阻抗間的關(guān)系，分別以30、10 Ah 2 款電池為研究對象，測試其在不同SOC 下，放電過程中電化學(xué)阻抗譜變化規(guī)律，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨SOC 的變化規(guī)律。具體實驗步驟為：1）1 C 的倍率充放電，以10%的標(biāo)稱容量作為截止條件，靜置1 h；2）測量阻抗譜，頻率范圍設(shè)為10 mHz~1 kHz，擾動正弦電壓振幅為10 mV，并進行等效電路擬合。不同SOC 磷酸鐵鋰電池放電過程中電化學(xué)阻抗譜及電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見，隨著SOC 的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)M 型演化趨勢，這是磷酸鐵鋰與石墨的共同作用的結(jié)果，且磷酸鐵鋰的擴散系數(shù)小于石墨的擴散系數(shù)，磷酸鐵鋰的擴散對鋰離子傳輸起限制作用。

據(jù)文獻[3,15]分析，在磷酸鐵鋰電池放電過程中，鋰離子從石墨遷移到磷酸鐵鋰中，首先在100%~70% SOC 范圍內(nèi)LFP 對電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響最大，由于從單相區(qū)轉(zhuǎn)向兩相區(qū)，鋰離子擴散系數(shù)減小，阻抗增大；而隨著嵌鋰的進行，在70%~50%SOC 時，發(fā)生電化學(xué)活化，石墨和LFP 中鋰離子的擴散系數(shù)增大，因而阻抗會減小，在50% SOC 左右，阻抗出現(xiàn)極小值；而在50%~30% SOC 時，活化導(dǎo)致的阻抗減小失去主導(dǎo)作用，兩相反應(yīng)導(dǎo)致阻抗增大起主導(dǎo)作用；當(dāng)30%~0% SOC 時，逐漸轉(zhuǎn)向單相反應(yīng)，LFP 的擴散系數(shù)開始增大，并且隨著脫鋰的進行石墨中鋰離子擴散系數(shù)也在增大，導(dǎo)致阻抗減小，結(jié)果見表1。

綜上，在SOC 變化過程中，雖然電荷轉(zhuǎn)移電阻整體變化不大，但磷酸鐵鋰正極材料擴散系數(shù)變化對于阻抗的影響較為明顯。

4 電池電荷轉(zhuǎn)移電阻變化規(guī)律分析

以30 Ah 電池為研究對象，分別測試其在1 C和2 C 充放電倍率下不同充放電循環(huán)周期（從0 次開始，每隔600 次1 個節(jié)點，至3 600 次結(jié)束）的電化學(xué)阻抗譜。不同充放電倍率下各充放電循環(huán)階段的電化學(xué)阻抗譜及其解析值如圖5 所示。

由圖5 可見，在充放電循環(huán)過程中，電池電化學(xué)阻抗譜變化趨勢與圖2 類似。電池在2 C 倍率充放電循環(huán)不同壽命階段的電化學(xué)阻抗譜與電池1 C充放電循環(huán)的變化趨勢相似，但數(shù)值相對緩和?？偠灾?，電池的歐姆阻抗譜變化不大，但電荷轉(zhuǎn)移電阻譜變化較明顯。

由圖5c)可見，無論電池采用1 C 充放電循環(huán)還是2 C 充放電循環(huán)，電池的歐姆電阻Rs都相對穩(wěn)定，而和電池極化相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp出現(xiàn)上升趨勢，這一特征能夠和電池的壽命衰減建立對應(yīng)關(guān)系。因此可以用電池電化學(xué)阻抗譜中的Rp對電池衰減性能進行準(zhǔn)確評價。此外，圖5c)顯示電池在2 400~3 600 次的充放電循環(huán)區(qū)間，其電荷轉(zhuǎn)移電阻增加幅度十分明顯，可以判斷電池衰減程度在加重。

5 單一電極阻抗變化特征

為進一步明確電池衰減的影響因素，以30 Ah電池為研究對象，在惰性氣氛下將其拆解，分別取出正負(fù)極片。然后采用對稱電池阻抗法，去除另一電極對阻抗的影響，研究單一電極阻抗隨充放電倍率的變化。因大電池在循環(huán)過程中電流的不均勻性，實驗盡可能選取極片的中心區(qū)域，制成扣式半電池。電池正、負(fù)極在不同倍率下的阻抗變化趨勢分別如圖6、圖7 所示。

由圖6、圖7 可見，3 種充放電倍率下，負(fù)極電化學(xué)阻抗變化不大，正極電化學(xué)阻抗變化明顯，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻變化趨勢顯著。結(jié)合全電池的阻抗測試分析結(jié)果和相應(yīng)的頻率情況，可以定性地認(rèn)為造成阻抗增大的主要原因在于磷酸鐵鋰正極阻抗的變化，側(cè)面印證了在循環(huán)過程中正極活性容量衰減是造成電池性能衰減的主要原因之一。

6 結(jié) 論

1）磷酸鐵鋰電池在不同DOD、不同SOC 下，一定周期內(nèi)的循環(huán)中，歐姆阻抗基本維持穩(wěn)定，說明電池在經(jīng)過循環(huán)后沒有出現(xiàn)嚴(yán)重劣化；電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大，說明在循環(huán)初期電池被活化，有利于電化學(xué)反應(yīng)進行，循環(huán)后期活性材料的性能逐漸衰退，電荷轉(zhuǎn)移難度增加；固態(tài)擴散阻抗僅在循環(huán)初期出現(xiàn)顯著下降，在循環(huán)后期基本不變，說明初期循環(huán)活化過程可明顯提升鋰離子固相擴散水平。

2）電池電化學(xué)阻抗譜中歐姆電阻是判斷電池是否報廢的重要評價指標(biāo)，通常情況下基本保持穩(wěn)定；電荷轉(zhuǎn)移電阻則反映了電池的衰減程度，隨著循環(huán)的進行呈逐漸增加趨勢。

3）可以用電池電化學(xué)阻抗譜中的電荷轉(zhuǎn)移電阻則對電池衰減性能進行準(zhǔn)確評價。對于磷酸鐵鋰電池，1 C 及以上充放電倍率下電荷轉(zhuǎn)移電阻增幅明顯大于0.5 C 的，說明電池在0.5 C 左右的工況下使用循環(huán)性能最佳。

4）磷酸鐵鋰電池正極材料擴散系數(shù)變化對于阻抗的影響較為明顯，造成阻抗增大的主要原因在于正極阻抗的變化。這也從側(cè)面印證了在循環(huán)過程中正極活性容量衰減是造成電池性能衰減的主要原因之一。