利用氧化還原反應(yīng)儲能的儲能介質(zhì)研究進(jìn)展

趙夢嬌，王登輝，惠世恩，牛艷青

（西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

2018 年的能源消費情況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前世界上煤、石油、天然氣等一次能源消費占能源消費總量的96%，而可再生能源占比僅為4%[1]?？梢?，改變能源結(jié)構(gòu)，推動可再生能源的發(fā)展是我們目前面臨的主要問題。太陽能在地球上分布廣泛，且不會枯竭，是目前可再生能源中最具有發(fā)展前景的一種資源。近年來，利用太陽能發(fā)電的技術(shù)主要有太陽能熱發(fā)電和光伏發(fā)電[2-8]。由于太陽輻射受季節(jié)、天氣等因素的影響，太陽能發(fā)電技術(shù)面臨能量不能持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)的問題[9-12]。

蓄熱系統(tǒng)的提出為解決該問題提供了方法。蓄熱系統(tǒng)通過吸/放熱過程實現(xiàn)能量的儲存與釋放，避免了能量的浪費。蓄熱機(jī)理主要有顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和熱化學(xué)蓄熱，這3 種蓄熱機(jī)理的性能比較見表1[13-18]。在這3 種蓄熱機(jī)理中，熱化學(xué)蓄熱的儲熱密度分別是潛熱蓄熱和顯熱蓄熱的5 倍和10 倍，并且熱損失小，是目前最具前景的蓄熱方式[19]。

表1 3 種蓄熱機(jī)理性能比較Tab.1 Performance comparison between and among threeheat storage mechanisms

熱化學(xué)蓄熱主要將能量以化學(xué)能的形式儲存在物質(zhì)中，用于熱化學(xué)蓄熱反應(yīng)體系研究的物質(zhì)目前有金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、金屬氫化物、甲烷重整、氨分解等[20-22]。其中，金屬氧化物的熱化學(xué)蓄熱利用其氧化還原可逆反應(yīng)，將熱量以化學(xué)能的形式儲存起來，便于長期儲存和長距離運輸[23-24]。此外，金屬氧化物的反應(yīng)溫度較高，與太陽能儲能蓄熱系統(tǒng)的要求相適應(yīng)，所以將金屬氧化物的熱化學(xué)蓄熱儲能與太陽能相結(jié)合具有廣闊的應(yīng)用前景[25-28]。

目前，許多國家的學(xué)者對熱化學(xué)蓄熱的反應(yīng)物質(zhì)、反應(yīng)動力及反應(yīng)循環(huán)性等進(jìn)行了不同層面、不同方法的研究和總結(jié)，并取得了一定的進(jìn)展。但是，該項技術(shù)仍然成熟度較低，目前還處于實驗研究階段，主要是對儲能物質(zhì)的熱化學(xué)性能以及儲能系統(tǒng)設(shè)計的研究[29-30]。本文主要對近年來單體/混合金屬氧化物及鈣鈦礦熱化學(xué)蓄熱儲能的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行總結(jié)。

1 單體金屬氧化物

目前，學(xué)者們已經(jīng)對多種單體金屬氧化物進(jìn)行了熱化學(xué)儲能的研究。這些物質(zhì)具有較高的儲能密度，能夠降低對反應(yīng)物的需求量，達(dá)到節(jié)約成本和縮減儲熱空間的目的，從而更有利于系統(tǒng)的簡化設(shè)計[31-32]。金屬氧化物及鈣鈦礦的氧化還原反應(yīng)通常在空氣氛圍下進(jìn)行。將空氣以一定的速率通入反應(yīng)器并以一定的速率加熱反應(yīng)物，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到還原反應(yīng)溫度時，發(fā)生吸熱的還原反應(yīng)使部分太陽能儲存在氧化物中，實現(xiàn)蓄熱過程；當(dāng)太陽能供應(yīng)不足需要將熱量放出時，對得到的還原產(chǎn)物以一定的速率進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降到氧化反應(yīng)溫度時，發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出儲存的熱量：至此，完成了一個蓄熱、放熱過程。具體的一般金屬氧化物的反應(yīng)為：

這些單體金屬氧化物的轉(zhuǎn)化溫度范圍為205~1 710 ℃（表2），從而能夠適應(yīng)多種熱化學(xué)儲能系統(tǒng)。考慮到金屬氧化物的成本和對人體的危害性等因素，目前具有應(yīng)用前景的物質(zhì)主要有Co3O4/CoO、CuO/Cu2O、Fe2O3/Fe3O4、BaO2/BaO、Mn2O3/Mn3O4等。學(xué)者們在實驗室中對這些單體金屬氧化還原反應(yīng)的探究，主要是通過熱分析技術(shù)對其反應(yīng)動力學(xué)特性進(jìn)行量化分析，目前常用的熱分析方式有熱重法（TG）、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。

表2 各種單體金屬氧化物的轉(zhuǎn)化溫度和蓄熱能力[33]Tab.2 The conversion temperatures and heat storage capacities of various monomer metal oxides[33]

1.1 Mn2O3/Mn3O4

通過表2 可知，Mn2O3/Mn3O4的轉(zhuǎn)化溫度和反應(yīng)焓值基本符合熱化學(xué)儲能系統(tǒng)的要求。此外，其無毒無害，具有一定的反應(yīng)循環(huán)性能，在熱化學(xué)儲能方面具有一定的應(yīng)用前景[34-35]。

Carrillo 等人[36]將不同粒徑的Mn2O3/Mn3O4樣品放在相同的環(huán)境中進(jìn)行循環(huán)實驗，探究Mn2O3/Mn3O4顆粒大小對反應(yīng)循環(huán)和熱化學(xué)蓄熱的影響。結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，氧化反應(yīng)速率變得緩慢，顆粒最小的氧化物不能完全轉(zhuǎn)化，而顆粒較大的氧化物能夠完全轉(zhuǎn)化且質(zhì)量變化率約為3.4%。所以，有學(xué)者認(rèn)為Mn2O3/Mn3O4存在可逆性的缺陷，這與樣品的大小有關(guān)。同時，研究者還發(fā)現(xiàn)，粒徑小的顆粒具有較高的表面能量，所以展示出較高的嚴(yán)密性，而粒徑較大的顆粒則相反，因此粒徑較小的顆粒更容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象[37]。

從Carrillo 等人的研究可以看出，無論從氧化反應(yīng)速率還是可逆性方面考慮，減小Mn2O3/Mn3O4的顆粒粒徑并不利于儲熱。

除研究顆粒粒徑對反應(yīng)的影響外，Zhao 等人[38]還對制備樣品時煅燒過程中的參數(shù)對Mn2O3粉末形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Mn2O3粉末的形貌在500 ℃煅燒后受硝酸錳前驅(qū)體與氫銨體積比以及前驅(qū)體溶液濃度的影響。當(dāng)使用大濃度的NH4OH 溶液（最終濃度超過4 mol/L）時，煅燒出的粉末是板狀顆粒，而小濃度的NH4OH 溶液（最終濃度低于1 mol/L）煅燒后形成的顆粒為球狀。同時發(fā)現(xiàn)，Mn(NO3)2的濃度越低，則合成的板狀顆粒越薄，具有更高的比表面積，較大的比表面積利于循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行[39]。而當(dāng)NH4OH 溶液和Mn(NO3)2溶液的比例確定后，煅燒后粉末形態(tài)與Mn(NO3)2溶液的濃度相關(guān)。不同煅燒溫度下形成粉末的表面不同，而煅燒溫度越高，溫度對粉末表面的影響越小。

由此可知，Mn2O3/Mn3O4的循環(huán)不太穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)動力逐漸下降，容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，且反應(yīng)物的形態(tài)和顆粒大小對反應(yīng)的影響很大。找到適合反應(yīng)的反應(yīng)物形態(tài)和大小是將Mn2O3/Mn3O4反應(yīng)物應(yīng)用到蓄熱儲能的關(guān)鍵。

1.2 Co3O4/CoO

雖然Co3O4/CoO 成本不低且具有毒性，但其反應(yīng)活性和儲能密度較高，循環(huán)穩(wěn)定性和再氧化動力高，是目前金屬氧化物熱化學(xué)蓄熱儲能中最具潛力的物質(zhì)之一，許多研究學(xué)者對其進(jìn)行了深入研究。

Agrafiotis 等人[40]對Co3O4/CoO 的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)探究，發(fā)現(xiàn)該對反應(yīng)物的反應(yīng)溫度在800~1 000 ℃，升、降溫速率對于控制氧化反應(yīng)的進(jìn)程十分重要，而且氧化反應(yīng)比還原反應(yīng)的反應(yīng)速率慢。同時，他們還對該對金屬氧化物進(jìn)行了多孔的泡沫狀和大密度的球狀結(jié)構(gòu)研究（圖1[41]）。在經(jīng)歷多次循環(huán)后，大密度的球狀反應(yīng)物出現(xiàn)裂紋而泡沫狀的樣品仍能保持完整性。這是因為泡沫狀的樣品具有的開放性的孔結(jié)構(gòu)比球狀的多，不容易受到化學(xué)誘導(dǎo)力的影響。

為了進(jìn)一步探究多孔陶瓷結(jié)構(gòu)對Co3O4/CoO熱化學(xué)反應(yīng)的影響，Agrafiotis 等人[42]將Co3O4樣品分別負(fù)載到蜂窩狀和泡沫狀陶瓷上（圖2），通過實驗探究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載的Co3O4粉末循環(huán)性和轉(zhuǎn)化率高且不會與載體相互作用。

反應(yīng)中，除反應(yīng)物本身外，其他反應(yīng)條件對反應(yīng)也有很大影響。Alonso 等人[43]對反應(yīng)總壓力、氣固比（空氣與反應(yīng)物之比）及反應(yīng)氣氛對Co3O4/CoO 氧化還原反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Co3O4發(fā)生還原反應(yīng)時，無論總壓力怎樣變化，其都能完全轉(zhuǎn)化，只是轉(zhuǎn)化溫度隨壓力的增加而提升。氣固比對轉(zhuǎn)化溫度基本沒有影響，但是氣固比越高則發(fā)生完全轉(zhuǎn)化的溫度越低：當(dāng)氣固比為900 時，轉(zhuǎn)化溫度為1 650 ℃；當(dāng)氣固比為1 時，轉(zhuǎn)化溫度為1 950 ℃。但是，無論氣固比為何值，當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃時，均有99%的Co3O4轉(zhuǎn)化為CoO。當(dāng)通過改變O2與N2的比例來研究反應(yīng)氣氛對反應(yīng)的影響時，實驗發(fā)現(xiàn)降低O2的占比反應(yīng)的平衡溫度會降低。

此外，Singh 等人[44]對Co3O4/CoO 反應(yīng)體系進(jìn)行了實驗和數(shù)值模擬，模擬參數(shù)主要選取了實驗中的進(jìn)口溫度和進(jìn)口質(zhì)量流率，而不同邊界的實驗溫度取該區(qū)域的平均值。通過改變?nèi)肟谔幍倪M(jìn)氣速率和溫度形成不同的反應(yīng)工況，并對不同工況下的實驗結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果基本與實驗結(jié)果吻合，能夠準(zhǔn)確展示Co3O4/CoO 反應(yīng)體系的吸、放熱過程。

模擬整個儲能過程，可以讓我們更好地了解反應(yīng)過程和系統(tǒng)邊界條件的改變對反應(yīng)的影響，從而選擇更合適的實驗條件，提高反應(yīng)效率。

目前的研究表明，Co3O4/CoO 作為熱化學(xué)蓄熱材料具有很大潛力，同時學(xué)者們希望找到更合適的方式將其廣泛應(yīng)用于實際的太陽能發(fā)電站中。

1.3 CuO/Cu2O

H?nchen 等人[45]發(fā)現(xiàn)，CuO 還原到Cu2O 的溫度在1 030~1 134 ℃，Wong 等人[46]發(fā)現(xiàn)其儲能密度為811 kJ/kg，循環(huán)可逆性及反應(yīng)動力好且相比于其他具有蓄熱儲能潛能的金屬氧化物價格更便宜，更有利于廣泛應(yīng)用。幾種金屬氧化物的價格比較見表3。

表3 幾種金屬氧化物價格比較Tab.3 Reactant price comparison

CuO/Cu2O 金屬氧化物在進(jìn)行反應(yīng)時，還原反應(yīng)比氧化反應(yīng)更迅速，但是CuO 的燒結(jié)溫度接近轉(zhuǎn)化溫度，容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。Neisesd 等人[47]發(fā)現(xiàn)，將金屬氧化物放入回轉(zhuǎn)窯中不僅有利于氣體和固體之間的熱量轉(zhuǎn)化，而且能夠減少CuO 燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，但旋轉(zhuǎn)阻礙了反應(yīng)產(chǎn)物氧氣的擴(kuò)散。Alonso等人[43]將CuO 放入不同的反應(yīng)環(huán)境中發(fā)現(xiàn)，溫度的降低和氧氣比例的升高并不利于物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

浙江大學(xué)的楊光偉[48]在升、降溫速率分別為5、20 ℃/min 時測試了CuO/Cu2O 的反應(yīng)特性，結(jié)果表明，由于還原反應(yīng)反應(yīng)速率較快，不同升、降溫速率下的反應(yīng)持續(xù)時間沒有發(fā)生明顯改變。但是，再氧化過程中，氧化反應(yīng)持續(xù)時間隨著升、降溫速率的升高變短，說明再氧化過程有相對明確的反應(yīng)溫度區(qū)間。所以，在進(jìn)行實驗時，為了保證轉(zhuǎn)化率的最大化，選擇合適的升、降溫速率非常重要。

通過這些學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，雖然CuO/Cu2O 目前還存在容易燒結(jié)、轉(zhuǎn)化率低等問題，但因其具有很高的儲能密度，且價格相對其他金屬氧化物便宜，所以是最具有前景的熱化學(xué)蓄熱的材料之一。

1.4 BaO2/BaO

BaO2/BaO 最早在20 世紀(jì)70 年代末就被提出用于再氧化系統(tǒng)，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化溫度為880 ℃，儲能密度較高，為485.6 kJ/kg，循環(huán)性能和反應(yīng)動力高。Bowrey and Jutsen[49]將BaO2/BaO 進(jìn)行了5 次循環(huán)，發(fā)現(xiàn)其最大轉(zhuǎn)化率為93%，加熱的最大溫度為850 ℃（為了防止其發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象在循環(huán)時以8 ℃/min 的速率進(jìn)行加熱）。

Carrillo 等人[50]對BaO2/BaO 金屬氧化物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其具有很好的可逆性，且當(dāng)所處的環(huán)境壓力降低或者在真空、惰性氣體的環(huán)境中時，反應(yīng)發(fā)生的溫度會降低。同時學(xué)者發(fā)現(xiàn)，溫度升高的越快，氧氣釋放的越快；溫度降低越快，達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率的時間就越短：說明氧化反應(yīng)受熱量轉(zhuǎn)化的控制。但是，Agrafiotis 等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BaO 在潮濕的或有CO2的環(huán)境中時會分別產(chǎn)生氫氧化物和碳酸鹽，從而使轉(zhuǎn)化率降低。

通過上述學(xué)者的研究可以發(fā)現(xiàn)，通過改變BaO2/BaO 金屬氧化物的反應(yīng)環(huán)境和熱量轉(zhuǎn)換速率能夠促進(jìn)其在熱化學(xué)蓄熱儲能上的應(yīng)用，但是還需要研究者進(jìn)行深一步的研究。

2 混合金屬氧化物

從上文可以看出，單體金屬氧化物作為熱化學(xué)儲能介質(zhì)，在儲存性能上均存在一定的缺陷：Mn2O3/Mn3O4和CuO/Cu2O 在反應(yīng)中容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象使反應(yīng)終結(jié)，且CuO 的轉(zhuǎn)化率較低，而升、降溫速率和反應(yīng)條件對Co3O4/CoO 和BaO2/BaO 反應(yīng)體系均有影響。為了進(jìn)一步提高金屬氧化物的蓄熱儲能性能，學(xué)者們在原有的金屬氧化物中摻雜其他金屬元素，改變其晶體結(jié)構(gòu)，從而能夠在一定程度上克服存在的問題。

2.1 錳的混合氧化物

如上文所述，錳的氧化物在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)循環(huán)過程中出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象迫使循環(huán)停止，為解決這一問題，Carrillo 等人[51]從形態(tài)和化學(xué)修飾2 個角度出發(fā)研究解決該問題的方式。研究發(fā)現(xiàn)，形態(tài)上的改變只能促進(jìn)氧化反應(yīng)，不能阻止燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，但是添加Fe 和Cr 元素能夠使反應(yīng)循環(huán)持續(xù)進(jìn)行，尤其當(dāng)加入5%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的Fe 和1%的Cu 時，反應(yīng)速率變快且反應(yīng)更加穩(wěn)定。

Wokon 等人[52]通過Mn3O4和Fe2O3合成了Fe-Mn摩爾比為1:3 的金屬氧化物（(Mn0.75Fe0.25)2O3），并將一種填充床作為其反應(yīng)容器，進(jìn)而分析影響熱化學(xué)儲能的主要因素。實驗發(fā)現(xiàn)：在該反應(yīng)容器中，反應(yīng)進(jìn)程主要受熱流進(jìn)、出速率的影響；而空氣既作為熱量攜帶者又作為氧氣供應(yīng)者，O2濃度的改變同時影響反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度?？梢钥闯觯谠摲磻?yīng)體系中，熱流速率和O2濃度對該物質(zhì)儲能性能的影響很大。

為更好了解該物質(zhì)的蓄熱儲能性能，Wokon等人[53]計算了(Mn0.75Fe0.25)2O3的反應(yīng)焓值，為271 J/g，比單體錳的氧化物高且循環(huán)性能好，但隨著循環(huán)進(jìn)行氧化速率降低且出現(xiàn)“熱滯回線”現(xiàn)象。

通過描繪O2分壓力（p(O2)）與溫度的反應(yīng)平衡關(guān)系曲線（圖3）可以得出，還原反應(yīng)的p(O2)-T的閾值條件與平衡條件接近，但是相應(yīng)氧化反應(yīng)的p(O2)-T的閾值條件與平衡條件相差甚遠(yuǎn)。這主要是因為氧化反應(yīng)受到反應(yīng)動力的限制。在探究反應(yīng)速率與反應(yīng)性能的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度提高和O2分壓力降低，還原反應(yīng)速率提高。

從上面對該混合氧化物的探究可以看出，相比于單體金屬氧化物，該混合金屬氧化物在反應(yīng)焓值和循環(huán)穩(wěn)定性等方面有所提高，但是仍然存在一些問題需要進(jìn)一步探究。

同時，Wokon 等人[54]將Fe-Mn 的摩爾比改為1:2，制成(Mn0.67Fe0.33)2O3并探究了其進(jìn)行熱力學(xué)反應(yīng)性能，同樣采用填充床作為反應(yīng)容器。相比于純凈錳的氧化物，該種混合物的反應(yīng)循環(huán)能力和氧化反應(yīng)速率有所提高，“熱滯回線”和顆粒的團(tuán)聚趨勢有所降低。同時發(fā)現(xiàn)，該氧化還原反應(yīng)主要受到固體和氣體之間的熱量傳遞的影響。

比較Wokon 等人2 次不同F(xiàn)e-Mn 摩爾比研究結(jié)果看出，當(dāng)Fe-Mn 的摩爾比為1:3 時，合成的(Mn0.75Fe0.25)2O3的蓄熱儲能性能最好，對于該氧化物存在的一些問題可以進(jìn)行更深一步的探究。

Gokon 等人[55]同樣對Fe-Mn 的混合氧化物在高溫下的熱化學(xué)儲能特性進(jìn)行了研究，但與Wokon等人不同的是，他們分別添加10%、20%、30%的Fe 到Mn2O3粉末中，研究不同比例的混合物的氧化還原特性。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加20%的Fe 時，氧化還原反應(yīng)的溫度區(qū)間在790~100 ℃，與太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)相適應(yīng)，而且反應(yīng)物的熱化學(xué)儲能密度最高，循環(huán)相對穩(wěn)定。

表4 列出了錳的各種混合氧化物的優(yōu)缺點。由表4 可以看出，目前研究者們主要是將不同比例的Fe 摻雜到Mn3O4中，發(fā)現(xiàn)Fe 的加入能夠提高氧化還原性能，但是摻雜方式和摻雜比例對物質(zhì)的熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性均有一定的影響，還需要進(jìn)行深入的探究。

表4 錳的各種混合氧化物性能比較Tab.4 The performance comparison between and among various mixed oxides of manganese

2.2 鈷的混合氧化物

為了進(jìn)一步提高Co3O4/CoO 反應(yīng)體系的蓄熱儲能能力，Pagkoura 等人[56]對鈷的單體金屬氧化物和與其他金屬的混合物進(jìn)行了熱化學(xué)儲能探究。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室制備的單體金屬氧化物的反應(yīng)活性比商業(yè)上應(yīng)用的高，部分原因是不同來源的粉末的表面積和結(jié)構(gòu)不同。在實驗室進(jìn)行實驗時發(fā)現(xiàn)，在鈷的氧化物中添加25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CeO2能夠提高反應(yīng)動力，尤其是氧化反應(yīng)動力，但是反應(yīng)物會在循環(huán)中出現(xiàn)明顯的裂縫使循環(huán)性能下降。為了解決這一問題，又分別將Al2O3和Fe2O3加入到Co3O4中，研究發(fā)現(xiàn)合成的物質(zhì)循環(huán)性能較好且反應(yīng)動力有所提高，因此這2 種混合金屬氧化物在熱化學(xué)儲能應(yīng)用上具有很大的發(fā)展前景。

André等人[57]將Fe 加入Co3O4中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加Fe 的摩爾比例為0.1 時，反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定且氧化還原反應(yīng)發(fā)生的溫差較小，反應(yīng)焓值較高，制備樣品的經(jīng)濟(jì)費用較低，但是還原過程緩慢且會出燒結(jié)現(xiàn)象。當(dāng)Cu 在Co3O4中的摩爾比為0.1 時能夠阻止反應(yīng)物發(fā)生燒結(jié)并降低氧化物發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度，為儲能系統(tǒng)提供了一個可以調(diào)節(jié)操作溫度的選擇。但是研究者發(fā)現(xiàn)，將Mn 加入到Co3O4中會降低系統(tǒng)儲存能量的能力。故由上述可知，將Fe 和Cu 加入Co3O4中均可提高該物質(zhì)的熱化學(xué)蓄熱儲能能力。

由上述可知，目前能夠有效提高Co3O4的反應(yīng)動力和儲能能力的方式主要是加入Fe 和Cu 這2 種金屬元素，但是2 種元素的占比對混合物的反應(yīng)動力、循環(huán)穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性等方面有很大影響，所以確定摻雜比例十分重要。表5 列出了鈷的各種混合氧化物的優(yōu)缺點。

表5 鈷的各種混合氧化物性能比較Tab.5 The performance comparison between and among various mixed oxides of cobalt

3 鈣鈦礦

除混合金屬氧化物外，研究者們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦同樣具有很大的蓄熱儲能潛質(zhì)。形式為ABO3的鈣鈦礦是一種氧離子傳導(dǎo)材料，具有高的結(jié)構(gòu)容忍性，其中A 位通常為離子半徑較大的堿土或稀土金屬元素，且有12 個氧原子與其配位形成密集的立方堆積并對鈣鈦礦起到穩(wěn)定作用，而B 位元素通常為半徑較小的元素并有6 個氧原子與其配位，位居立方堆積的八面體中心[58-59]。發(fā)生還原反應(yīng)時，雖然材料中有大量氧離子釋放，但是材料仍然能夠保持鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。該材料進(jìn)行熱化學(xué)蓄熱儲能的過程為：

Vieten 等人[60]對SrFeO3-δ-SrMnO3-δ系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)特征和相的組成進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)，由于Mn 和Fe 的大小相似，所以這2 種鈣鈦礦在任何比例下都容易混合形成SrMn1-xFexO3-δ。當(dāng)Fe 的摩爾占比從0.33 到0.85 時，在平衡情況下形成立方相。但是當(dāng)Fe 的含量很高時，立方晶體會變形形成斜方體或者立方晶體的四角發(fā)生畸變。而當(dāng)Fe 的含量很低時，合成物會形成菱形或者六角形結(jié)構(gòu)。晶體發(fā)生變形的程度與容積系數(shù)和各自的離子半徑相關(guān)。菱形和六角形隨著還原反應(yīng)的發(fā)生變回立方結(jié)構(gòu)，但是Mn3/4+和Fe3/4+的離子半徑會增加。通過實驗探究發(fā)現(xiàn)，在混合物中Fe4+的反應(yīng)焓值比Mn4+的高。無論添加的是Fe 還是Mn，發(fā)生還原反應(yīng)時的熵很大，從而可以看出，2 種可以還原的鈣鈦礦之間通過固溶體的方式可以為特殊氧化還原提供樣品，而且六角形與立方體之間快速可逆的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原反應(yīng)提供了反應(yīng)動力。

Imponenti 等人[61]對摻雜Sr 的錳酸鈣進(jìn)行了熱化學(xué)儲能探究。當(dāng)把摻雜少量Sr 的錳酸鈣放入熱化學(xué)儲能系統(tǒng)并與超臨界CO2循環(huán)耦合時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物不發(fā)生相的分解。對DSC 曲線的峰值進(jìn)行積分，計算ΔHo并描繪其與δ的關(guān)系曲線，如圖4 所示。從圖4 可以看出，Ca0.95Sr0.05MnO3-δ比Ca0.9Sr0.1MnO3-δ具有更高的熱化學(xué)儲能性能，但隨著δ從0 升到0.2，這2 種物質(zhì)反應(yīng)焓值ΔHo均降低，且Ca0.95Sr0.05MnO3-δ降低得更多。

在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時，研究者發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)的還原反應(yīng)的反應(yīng)動力比氧化反應(yīng)低，而且在幾分鐘之內(nèi)達(dá)不到儲能極限，不符合太陽能儲存要求。因為釋放的能量在太陽能接收器中的停留時間有限，所以反應(yīng)物必須能夠快速捕捉接收到的所有能量。通過在填充床上對該反應(yīng)物的氧化還原反應(yīng)動力進(jìn)行探究，學(xué)者發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物周圍釋放O2并維持低氧壓的狀態(tài)能夠保證還原反應(yīng)的進(jìn)行。因此該物質(zhì)的反應(yīng)特性還需要進(jìn)一步提高。

表6 多種鈣鈦礦性能比較Tab.6 Comparison of properties between and among various perovskites

Babiniec 等人[58]將LaxSr1-xCoyMn1-yO3-（LSCM）和LaxSr1-xCoyFe1-yO3-（LSCF）作為熱化學(xué)儲存的媒介，探究其氧化還原反應(yīng)性能。當(dāng)這2 種物質(zhì)中La 的含量較低時，反應(yīng)物展現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，當(dāng)x=0.3 時2 種物質(zhì)的反應(yīng)活性最高。而且這2 種物質(zhì)中B 位的成分（Mn/Fe）似乎對反應(yīng)的影響很?。ㄟ@一結(jié)論還需進(jìn)一步的實驗證實）。同時，他們還發(fā)現(xiàn)，雖然LSCF 能夠達(dá)到比LSCM 更高的δ值，但是每摩爾O2中，LSCM 比LSCF 的反應(yīng)焓值高。

此外，Babiniec 等人[62]還對摻加鈣的亞錳酸鹽（CaBxMn1-xO3-，B=Al，Ti）的熱化學(xué)儲能性能進(jìn)行了探究。當(dāng)x=0.2 時，與上文所述的La0.3Sr0.7Co0.9Mn0.1O3-相比，該反應(yīng)物表現(xiàn)出更高的還原反應(yīng)溫度和反應(yīng)焓值，且反應(yīng)物出現(xiàn)較高的分子量變化，這有利于系統(tǒng)儲熱能力的提高。

而Zhang 等人[63]同時對Ba 和Sr 系列的鈣鈦礦的氧氣轉(zhuǎn)化能力和熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)能力進(jìn)行了研究。利用溶膠凝膠酯化法將Fe、Co 和Mn 摻加到Ba 和Sr 系列的鈣鈦礦中，制備了一系列的合成鈣鈦礦物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，不同添加物合成的鈣鈦礦的氧氣轉(zhuǎn)化能力和反應(yīng)的循環(huán)可逆性不同。通過熱重分析法發(fā)現(xiàn)，摻雜Co 的鈣鈦礦在摻雜物中表現(xiàn)出最高的氧氣轉(zhuǎn)化能力和反應(yīng)焓值，而摻雜了Fe 的鈣鈦礦的氧氣轉(zhuǎn)化能力與溫度變化相適應(yīng)，摻雜了Mn 的鈣鈦礦在循環(huán)過程中氧氣轉(zhuǎn)化能力幾乎不改變，這與熱化學(xué)氧化還原反應(yīng)是不適宜的。同時，研究者發(fā)現(xiàn)氧氣轉(zhuǎn)化能力與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的容忍度有關(guān)，因為在反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)從一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為另一種時，在一定程度上決定了氧氣轉(zhuǎn)化能力。

表6 為多種鈣鈦礦的性能比較。從對鈣鈦礦作為蓄熱儲能介質(zhì)的研究中可以看出，鈣鈦礦中各種金屬之間比例不同反應(yīng)性能相差很大。同樣，與單體金屬氧化物相似，在鈣鈦礦中摻雜其他金屬能夠提高反應(yīng)性能。但是，將鈣鈦礦應(yīng)用到蓄熱儲能系統(tǒng)中還需要進(jìn)行更多的深入研究。

4 工程應(yīng)用

目前，學(xué)者研究該項蓄熱儲能技術(shù)的目的主要是與太陽能熱發(fā)電和光伏發(fā)電系統(tǒng)相結(jié)合，發(fā)揮“削峰填谷”的作用，從而解決其因環(huán)境因素存在的間歇性供應(yīng)的問題[64-65]。表7 匯總了該方面一些國內(nèi)、外典型試驗工程，這些工程中的儲能介質(zhì)大部分為熔融鹽，利用金屬氧化物作為儲能物質(zhì)的工程還較少。

Tescari 等人[66]采用Co3O4/CoO 反應(yīng)體系，將熱化學(xué)儲能技術(shù)與太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)相結(jié)合進(jìn)行了中試試驗。試驗觀察發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)體系的氧化還原反應(yīng)性能穩(wěn)定且其蓄熱儲能能力是顯熱儲能的2 倍。從試驗結(jié)果可以看出，該反應(yīng)體系與太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合的儲能效果很好。

表7 國內(nèi)、外典型試驗工程Tab.7 The typical demonstration projects at home and abroad

5 總結(jié)與展望

近幾十年內(nèi)，國內(nèi)、外學(xué)者針對金屬氧化物及鈣鈦礦的熱化學(xué)蓄熱儲能進(jìn)行了大量研究工作，挑選出了一些具有儲能前景的金屬氧化物和鈣鈦礦。但是，這些物質(zhì)利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行蓄熱儲能時，由于反應(yīng)物粒徑大小、形態(tài)、反應(yīng)條件及混合物中金屬摻雜的比例對其熱力學(xué)、動力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性能具有很大影響，所以熱化學(xué)蓄熱儲能目前還處于實驗研究階段，該項技術(shù)還存在一些問題：

1）尋找合適的蓄熱儲能物質(zhì)，該物質(zhì)須具有良好的反應(yīng)循環(huán)性、儲能密度高、價格低廉且對人體無害；

2）對蓄熱儲能系統(tǒng)的儲、放熱過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)及動態(tài)模擬；

3）在實驗室實驗臺上對反應(yīng)物的儲熱性能進(jìn)行探究；

4）蓄熱儲能與發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)合設(shè)計、運行及后期的維護(hù)控制；

5）對蓄熱儲能系統(tǒng)的儲、放熱控制及熱經(jīng)濟(jì)分析等。

因此，金屬氧化物及鈣鈦礦作為熱化學(xué)儲能介質(zhì)雖然具有較高的儲能密度和反應(yīng)溫度等優(yōu)勢，但是在技術(shù)上、工藝上具有一定的復(fù)雜性，若能解決上述問題，其將具有廣泛的應(yīng)用前景。