定應(yīng)變貯存條件下HTPB推進(jìn)劑微損傷特性研究

周東謨， 吳晗旭， 劉向陽(yáng)， 張廣龍， 陳世昌

(1.中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 太原 030051； 2.北京理工大學(xué)宇航學(xué)院， 北京 100081)

推進(jìn)劑是一種顆粒填充比較高的含能材料，其宏觀力學(xué)性能取決于細(xì)觀結(jié)構(gòu)，主要由基體的黏彈性、固體顆粒的填充比以及黏合劑基體與顆粒間的界面黏結(jié)性能等決定[1,2]。在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，固體填料界面與黏結(jié)劑基體之間的微損傷會(huì)影響推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能與本構(gòu)特性，最終影響固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥結(jié)構(gòu)完整性[3-5]。

定應(yīng)變老化是大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)性能退化的特有機(jī)理[6]。一般認(rèn)為，定應(yīng)變會(huì)降低黏合劑基體與填料間的黏接性能，劣化其力學(xué)性能，最終導(dǎo)致裝藥結(jié)構(gòu)完整性不滿足要求而使發(fā)動(dòng)機(jī)壽命提前終結(jié)[7,8]。關(guān)于定應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑界面性能影響的研究，常新龍[9]提出用由黏合劑/填料界面損傷引起的最大抗拉強(qiáng)度變化量來(lái)描述界面損傷的產(chǎn)生、發(fā)展過(guò)程，分析了HTPB推進(jìn)劑損傷變量在定應(yīng)變貯存條件下的變化規(guī)律。彭威[10]建立了復(fù)合固體推進(jìn)劑黏彈性“脫濕”的兩相球顆粒分析模型，并基于界面黏結(jié)能導(dǎo)出了臨界“脫濕”應(yīng)力的表達(dá)式。張興高[11]研究發(fā)現(xiàn)15%的定應(yīng)變會(huì)使HTPB推進(jìn)劑填料/基體界面的黏結(jié)性能變差，從而出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象，并利用黏合劑基體的黏附功、界面張力來(lái)表征其界面黏接性能。趙海泉[12]發(fā)現(xiàn)應(yīng)變?yōu)?%～10%時(shí)，HTPB推進(jìn)劑的初始模量明顯降低，拉伸曲線出現(xiàn)S形段，并提出用推進(jìn)劑的“脫濕”應(yīng)變值可以用于表征推進(jìn)劑抵擋或者承受應(yīng)變作用的能力。馬浩[13]采用“脫濕點(diǎn)”對(duì)HTPB推進(jìn)劑的微觀損傷進(jìn)行定量描述。研究發(fā)現(xiàn)拉伸速率增大或環(huán)境溫度降低時(shí)，“脫濕點(diǎn)”前移，“脫濕點(diǎn)”強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。程吉明[14]研究發(fā)現(xiàn)定應(yīng)變對(duì)HTPB推進(jìn)劑的損傷存在一個(gè)閾值，70℃時(shí)該閾值約為9%，當(dāng)定應(yīng)變高于該閾值時(shí)，熱力耦合作用過(guò)程中推進(jìn)劑界面“脫濕”是影響其力學(xué)性能的重要因素，此時(shí)試樣拉伸斷面存在明顯的“脫濕”特征。以上研究主要是基于大應(yīng)變(高達(dá)15%)下推進(jìn)劑界面的“脫濕”損傷開(kāi)展的，且定應(yīng)變水平單一，試驗(yàn)數(shù)據(jù)少。對(duì)于在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，較小定應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑界面微損傷的演化規(guī)律，目前研究的還不夠充分。

推進(jìn)劑表現(xiàn)出的不同的損傷演化特性應(yīng)結(jié)合貯存條件開(kāi)展研究[15-18]。某型號(hào)固體發(fā)動(dòng)機(jī)有限元分析結(jié)果表明，其藥柱在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中最大應(yīng)變不超過(guò)9%，故本文開(kāi)展了HTPB推進(jìn)劑在9%以下定應(yīng)變條件下的老化性能研究?；诙☉?yīng)變高溫貯存試驗(yàn)結(jié)果，分析定應(yīng)變貯存條件下推進(jìn)劑“脫濕”損傷參量的表征及變化規(guī)律，以為HTPB推進(jìn)劑定應(yīng)變老化機(jī)理研究提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用HTPB推進(jìn)劑的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為68%AP，17%Al，11.84%HTPB/TDI/MAPO黏合劑體系，其他助劑3.16%。按設(shè)計(jì)參數(shù)配制好樣品后，用立式捏合機(jī)真空捏合，澆鑄成80 mm×140 mm×48 mm的長(zhǎng)方體狀，在50 ℃溫度下固化7 d，制成方坯試樣。

將制作的HTPB推進(jìn)劑方坯切成140 mm×48 mm×10 mm的大啞鈴形狀，通過(guò)定應(yīng)變工裝將其拉伸至不同的定應(yīng)變?chǔ)?后固定，其中，ε0分別為3%、6%、9%。將定應(yīng)變?cè)嚇臃湃牒嫦溥M(jìn)行保溫試驗(yàn)，貯存溫度及取樣時(shí)間點(diǎn)見(jiàn)表1。在規(guī)定的時(shí)間節(jié)點(diǎn)取出試樣放置于干燥器中，定期測(cè)量其長(zhǎng)度不再變化后，將大啞鈴試樣切成標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試樣。

表1 推進(jìn)劑老化試樣取樣時(shí)間點(diǎn)

根據(jù)GJB770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》，采用Instron5567型電子拉伸機(jī)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試樣進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試，并采集相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)。拉伸速度為100 mm/min，溫度為20±2 ℃，相對(duì)濕度小于70%RH。

將取出的試樣置于干燥器中回復(fù)至長(zhǎng)度不再變化后，切成標(biāo)距為70 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試樣。定應(yīng)變老化后試樣的最大延伸率采用Instron5567型電子拉伸機(jī)測(cè)試。每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn)測(cè)試5個(gè)試樣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 拉伸斷面形貌分析

定應(yīng)變貯存條件下HTPB推進(jìn)劑拉伸試件的斷面形貌如圖1～圖3所示。

推進(jìn)劑試樣在外力作用下，基體和填料之間的化學(xué)鍵或者物理吸附被拉開(kāi)，此時(shí)推進(jìn)劑拉伸試件表面顏色開(kāi)始泛白，這個(gè)過(guò)程稱為“脫濕”[19]。圖1顯示了推進(jìn)劑拉伸試樣發(fā)生“脫濕”時(shí)的典型細(xì)觀結(jié)構(gòu)。

對(duì)比圖1～圖3可見(jiàn)，在相同的貯存溫度與貯存時(shí)間下，不同應(yīng)變水平下的試樣斷口形態(tài)基本一致，說(shuō)明宏觀上9%以下的應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑界面黏結(jié)性能無(wú)明顯的影響。但不同貯存溫度下試樣斷口區(qū)別明顯，75 ℃高溫下雖然僅貯存18 d，但界面已出現(xiàn)的大量的凹坑和裸露固體填料，顯然界面黏接性能劣化嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象；55 ℃高溫貯存時(shí)間雖長(zhǎng)達(dá)176 d，但固體填料與黏合劑基體幾乎為一體，界面黏結(jié)性能較好。這表明9%以下的應(yīng)變條件下HTPB推進(jìn)劑界面黏接性能主要受貯存溫度的影響。

圖1 75 ℃下貯存18 d時(shí)斷面形貌圖

圖2 60 ℃下老化102 d時(shí)斷面形貌圖

圖3 55 ℃下貯存176 d時(shí)斷面形貌圖

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

圖4為60 ℃高溫貯存310 d時(shí)，不同定應(yīng)變下，試樣處于中間值的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。以3%定應(yīng)變老化條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為例，HTPB推進(jìn)劑的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可明顯分為四階段特性，即線彈性段(OA)、“脫濕”損傷(AB)、應(yīng)力平臺(tái)段(BC)、斷裂破壞段(CD)[15]。在分析推進(jìn)劑界面的“脫濕”損傷效應(yīng)時(shí)，采用應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率變化最大點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值作為臨界“脫濕”應(yīng)變，對(duì)推進(jìn)劑的損傷特性進(jìn)行表征分析，如圖4中E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?chǔ)興所示。

由圖4可見(jiàn)，不同定應(yīng)變條件下推進(jìn)劑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有以下幾個(gè)典型特征：

圖4 不同定應(yīng)變下應(yīng)力-應(yīng)變曲線

1) 不同定應(yīng)變條件下，線彈性階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合，即推進(jìn)劑的彈性模量基本相同。本試驗(yàn)中推進(jìn)劑在3%、6%、9%定應(yīng)變長(zhǎng)期作用下其單向拉伸曲線在線彈性階段無(wú)明顯變化，并未出現(xiàn)如文獻(xiàn)[12]所提到的S型段等其他非線性行為。

2) 不同定應(yīng)變條件下抗拉強(qiáng)度基本相同，但延伸率隨定應(yīng)變水平的增加而提高。在施加定應(yīng)變的過(guò)程中，首次拉伸會(huì)使鏈長(zhǎng)較短的HTPB分子鏈?zhǔn)紫扰c填料脫開(kāi)或斷裂，從而造成界面的微損傷。當(dāng)試樣老化后在單軸拉伸過(guò)程中，起作用的是較為卷曲的長(zhǎng)鏈，分子鏈柔性提高，因而延伸率有所提高；且定應(yīng)變?cè)酱?，填料間脫開(kāi)或斷裂的分子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，拉伸過(guò)程中受力的分子鏈整體也就越長(zhǎng)，基體柔順性也就越好，反映出來(lái)的是試樣的延伸率就越大[20]。同時(shí)，定應(yīng)變的拉伸取向作用，可能會(huì)抵消界面微損傷對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響，從而使抗拉強(qiáng)度基本保持不變。

3) 不同定應(yīng)變條件下推進(jìn)劑的臨界“脫濕”應(yīng)變值εd不同，定應(yīng)變?cè)酱螅R界“脫濕”應(yīng)變值越低。盡管宏觀上未發(fā)現(xiàn)9%的定應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑界面有明顯的影響，但定應(yīng)變的長(zhǎng)期作用仍會(huì)引起界面的微損傷，且界面微損傷程度隨定應(yīng)變?cè)龃蠖鴩?yán)重。因此，定應(yīng)變較大的推進(jìn)劑試樣在拉伸過(guò)程中最先發(fā)生“脫濕”損傷，相應(yīng)的臨界“脫濕”應(yīng)變值就較低。

4) 定應(yīng)變?cè)酱?，推進(jìn)劑應(yīng)力-應(yīng)變曲線的應(yīng)力平臺(tái)階段強(qiáng)度整體越低。推進(jìn)劑發(fā)生“脫濕”后，固體顆粒的增強(qiáng)作用減弱，試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出應(yīng)力隨著應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)變緩的現(xiàn)象，因而臨界“脫濕”應(yīng)變低的推進(jìn)劑其應(yīng)力應(yīng)變-曲線在平臺(tái)階段強(qiáng)度整體相對(duì)較低。

常用以判定推進(jìn)劑力學(xué)性能優(yōu)劣及判定力學(xué)性能變化規(guī)律的延伸率、抗拉強(qiáng)度及初始模量等參數(shù)，不能用來(lái)判斷本文所研究推進(jìn)劑的損傷特性。文獻(xiàn)[12]研究發(fā)現(xiàn)HTPB推進(jìn)劑的脫濕點(diǎn)的應(yīng)變值可以表征推進(jìn)劑抗應(yīng)力(應(yīng)變)損傷能力的大小。本文上述特征(3)也表明：采用臨界“脫濕”應(yīng)變?chǔ)興表征定應(yīng)變引起的推進(jìn)劑界面微損傷程度是可行的。

2.3 臨界“脫濕”應(yīng)變值分析

為分析推進(jìn)劑臨界“脫濕”應(yīng)變值在貯存過(guò)程中的變化趨勢(shì)，圖5～圖9給出了不同貯存溫度與定應(yīng)變下，推進(jìn)劑臨界“脫濕”應(yīng)變值隨時(shí)間變化規(guī)律。

從圖5～圖9可以看出：臨界“脫濕”應(yīng)變隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低；同一貯存溫度下，臨界“脫濕”應(yīng)變隨定應(yīng)變的增大而降低。

圖5 55 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖6 60 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖7 65 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖8 70 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖9 75 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

為進(jìn)一步分析臨界“脫濕”應(yīng)變值的變化規(guī)律，將不同定應(yīng)變及貯存溫度下的“脫濕”應(yīng)變值隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。采用最小二乘法可求得直線方程εd=a+bt的系數(shù)a、b和相關(guān)系數(shù)R，如表2所示，其中b為臨界“脫濕”應(yīng)變值隨老化時(shí)間的變化速率。

表2 臨界“脫濕”應(yīng)變模型參數(shù)

為分析臨界“脫濕”應(yīng)變與定應(yīng)變的相關(guān)性，對(duì)同一溫度不同應(yīng)變下“脫濕”應(yīng)變值擬合直線在豎直方向進(jìn)行平移，平移量εdt結(jié)果如圖10所示。由圖10可見(jiàn)，不同老化溫度下，3%至6%的平移量與6%～9%的平移量稍有不同，但線性擬合反映出平移量幾乎沒(méi)有變化，基本保持在0.68%附近，臨界“脫濕”應(yīng)變值隨定應(yīng)變的變化速率約為0.23。這說(shuō)明定應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑的微損傷作用基本符合線性規(guī)律。

圖10 臨界“脫濕”應(yīng)變平移曲線

2.4 耗散能密度

HTPB推進(jìn)劑是一種黏彈性材料，拉伸過(guò)程中加載的總能量的一部分儲(chǔ)存為可恢復(fù)的彈性勢(shì)能，另一部分用于黏性耗散及材料損傷的消耗，如圖11所示。由于推進(jìn)劑拉伸試樣在斷裂前均處于受拉狀態(tài)，無(wú)卸載過(guò)程，沒(méi)有形成滯回環(huán)，故定義單向拉伸時(shí)試樣的耗散能密度[21]為

圖11 耗散能示意圖

(1)

通過(guò)對(duì)HTPB推進(jìn)劑試樣的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，可獲得不同老化溫度與時(shí)間點(diǎn)的試樣在單軸拉伸過(guò)程中的耗散能密度均值。圖12為60 ℃時(shí)，不同定應(yīng)變水平下試樣的耗散能密度隨貯存時(shí)間的變化規(guī)律。

從圖12可以看出，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的耗散能密度逐漸降低，不同定應(yīng)變水平下試樣的耗散能密度基本相同，即在60 ℃高溫貯存過(guò)程中，定應(yīng)變對(duì)試樣的耗散能密度幾乎沒(méi)有影響。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在其他貯存溫度下，定應(yīng)變亦對(duì)試樣的耗散能密度幾乎沒(méi)有影響，但隨著貯存溫度的升高，試樣的耗散能密度整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，且隨貯存時(shí)間下降速率變快，如圖13所示。

圖12 60 ℃時(shí)耗散能密度隨貯存時(shí)間變化規(guī)律曲線

圖13 不同溫度下耗散能密度隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線

利用最小二乘法對(duì)不同老化溫度下耗散能密度進(jìn)行線性擬合，擬合直線方程為H=A+kHt，其中A為耗散能密度擬合初始值，kH為耗散能密度隨老化時(shí)間的變化速率，擬合結(jié)果如表3所示。

表3 耗散能密度模型參數(shù)

不同貯存溫度下試樣的耗散能密度隨時(shí)間變化速率kH如圖14所示，耗散能密度下降速率隨著溫度的升高基本呈線性變化。

圖14 耗散能密度變化速率kH隨溫度變化規(guī)律曲線

圖14耗散能密度線性擬合的初始值A(chǔ)隨老化溫度變化速率如圖15所示，A在一定程度上反映了耗散能密度的整體大小。顯然，存在一溫度閾值，約為65 ℃，當(dāng)貯存溫度低于該閾值時(shí)，初始值A(chǔ)變化不大，在20 kJ/m3左右，當(dāng)貯存溫度高于該閾值時(shí)，初始值A(chǔ)急劇下降，試樣的耗散能密度整體下降。

圖15 擬合初始值A(chǔ)隨溫度變化規(guī)律曲線

HTPB推進(jìn)劑在拉伸過(guò)程中由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷，會(huì)產(chǎn)生不可逆的黏性耗散，耗散能即為拉伸過(guò)程中黏性耗散的那部分能量。當(dāng)貯存溫度超過(guò)65 ℃時(shí)，拉伸過(guò)程中耗散能密度整體快速降低，表現(xiàn)為在拉伸過(guò)程中需要較少的耗散能推進(jìn)劑就發(fā)生斷裂破壞。但9%以內(nèi)的定應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的微損傷較小，因此不同定應(yīng)變下試樣的耗散能密度變化不大。與文獻(xiàn)[14]研究結(jié)果一致。

本文提出的溫度閾值是基于9%以下定應(yīng)變條件下熱力耦合加速貯存試驗(yàn)得出的，在大應(yīng)變條件下，推進(jìn)劑的熱力耦合損傷機(jī)理及其變化規(guī)律仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

1) 低于9%定應(yīng)變不會(huì)引起HTPB推進(jìn)劑發(fā)生明顯的“脫濕”現(xiàn)象，但會(huì)造成推進(jìn)界面的微損傷；

2) 在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，定應(yīng)變對(duì)HTPB推進(jìn)劑的微損傷可以用臨界“脫濕”應(yīng)變?chǔ)興表征，其微損傷程度與貯存時(shí)間及定應(yīng)變水平基本符合線性規(guī)律；

3) 在9%以下定應(yīng)變值的作用下，HTPB推進(jìn)劑基體與固體填料界面的黏接性能主要受貯存溫度的影響，且存在某一溫度閾值，當(dāng)溫度高于此閾值時(shí)，推進(jìn)劑耗散能密度整體下降較快，對(duì)于本文研究的推進(jìn)劑，該溫度閾值約為65 ℃。