水華藍藻厭氧發(fā)酵及資源化處理技術研究進展

張偉強

摘要：太湖的富營養(yǎng)化導致藍藻頻繁爆發(fā)，及時打撈與收集是迅速減少水體藍藻濃度的常用手段，從而可使水體中減少大量氮、磷，使水體得到凈化。藍藻打撈量大、含水量高、脫水、脫毒困難，因而打撈上來的藍藻水華如何處置是一個難題，如不施以恰當?shù)奶幹茫瑢⒃斐稍宥舅兀∕Cs）的二次污染。根據(jù)水華藍藻生物質主要成分，綜述分析藍藻厭氧發(fā)酵處理處置在國內外研究進展和存在問題，重點討論其厭氧發(fā)酵產沼氣的潛力，探討了藍藻厭氧發(fā)酵要進一步研究的突出問題。

關鍵詞：水華藍藻;厭氧發(fā)酵;生物質;研究進展

當前隨著社會工業(yè)化進程的加快，生活污水、生產廢水的排放對于環(huán)境的影響也愈發(fā)加劇，廢污水當中存在的多種營養(yǎng)元素造成了水質的極度惡化，這主要表現(xiàn)在水質富營養(yǎng)化導致的藍藻等生物的瘋狂繁殖生長，并且藍藻引發(fā)的水華現(xiàn)象難以得到有效處理，大量生長的藍藻也容易腐爛，對周圍應用水源造成極大的危害，破壞原有水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，繼而引發(fā)其他的自然災害。為此，就當前的市場活動而言，如何科學合理的進行藍藻危害的治理已經得到了相關政府部門的重點。

防止藍藻進一步繁殖危害的重要措施是對藍藻進行及時打撈工作，這項措施在我國很多水資源豐富的地區(qū)的到了大規(guī)模開展，如太湖、巢湖、滇池等地。藍藻水化現(xiàn)象的產生具有一定的規(guī)律性，尤其在一些高峰時刻，藍藻打撈量一直保持在上千噸以上，政府部門也需要考慮對打撈后的藍藻開展無危害處理措施，這決定了藍藻水化現(xiàn)象處理的社會經濟效益，如果缺乏體系化藍藻資源利用機制，那么打撈后的藍藻將會進一步腐爛，引發(fā)一些發(fā)臭危害性氣體的排放，加劇當?shù)氐沫h(huán)境危害。

就當前的藍藻危害處理研究而言，國內外相關機構的藍藻利用化技術都難以得到大規(guī)模推廣應用。日本等發(fā)達國家嘗試將水華藍藻作為農業(yè)化肥，藍藻自身的化學成分要優(yōu)于一般的生產化肥，這主要歸因于藍藻內部的氮磷元素含量相對偏高，且內部并沒有一些污染性較大的金屬元素，對土質的污染危害也較少。藍藻發(fā)酵產生的沼氣是非常好的能源，其沼渣沼液是良好的有機肥。太湖周邊的大量農田對有機肥需求量很高，因此太湖藍藻厭氧發(fā)酵具有很好的應用前景。

一、藍藻的成分

水化現(xiàn)象作為當前琥珀的主要危害之一，其引發(fā)的主要因素為綠藻、藍藻等藻類的生長，就藍藻而言，其包含多種類型，如水花魚腥藻、銅綠微綠藻、變異魚腥藻。藍藻的歷史較為悠久，其具有陰性革蘭氏染色體，含有較多的葉綠素a，且并沒有鞭毛、葉綠體，但是其能夠產生氧性光合作用，其對于湖泊的危害表現(xiàn)在降解性較差，在一些經過氮元素污染后的水區(qū)域，且極容易造成水華或者赤潮，給當?shù)氐臐O業(yè)生產造成極大的經濟損失。除此之外，藍藻本身的細胞也會釋放出一些有毒成分，進一步污染水質，藍藻自身結構表現(xiàn)為抗降解性，在外界環(huán)境氧氣成分較少的情況下，藍藻細胞分解速度緩慢，為此，在處理此類水質危害過程中，技術人員需要考慮加快其降解能力。同樣，水質中還會引起一些微囊藍細菌屬（Microcystis）等水生種類，該水生種類產生的水質毒素會對人體造成極大的危害，如引發(fā)肝癌，這種毒素自身具有較高的耐溫能力，即便在外界高溫環(huán)境下，也很難對毒素進行有效的分解消除，即便當前常見的自來水水質處理工藝中的加氯、沉淀、過濾也難以將其有效消除。為充分利用該藍藻的自身價值。目前市場上主要講藍藻打撈后進行水質分離，繼而進行焚燒處理，也可用于發(fā)電等工業(yè)化，但是需要技術人員注意的是，在焚燒發(fā)電過程中能源消耗較高，且藍藻脫水處理工藝較為復雜（往往需要脫干95%以上的藍藻水分），燃燒過程中也會產生一些大氣污染成分。

二、藍藻處理技術進展

藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾極易造成二次污染。同時，太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾中含有較多的有機物，具有較高的資游利用價值。對于太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾國內外大多采用“好氧堆肥+土地利用”、“厭氧消化+深度脫水+干化”技術實現(xiàn)太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾中有機質及營養(yǎng)元素的高效利用。根據(jù)美國環(huán)保局1998年的調查，厭氧消化是美國采用最普通的太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾穩(wěn)定方法，占75%。我國厭氧消化技術應用始于20世紀30年代，但直至70年代后期才開始較穩(wěn)步地發(fā)展，目前我國僅約10余個厭氧消化工藝，不到全國城市的2%，厭氧消化可把太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾低品質的有機物轉化為高品質能源，但傳統(tǒng)的厭氧消化由于太湖藍藻（藍綠藻、藍細菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾工藝水平偏低、可生化性能差，存在沼氣產量低的問題。

三、藍藻厭氧發(fā)酵處理技術

發(fā)酵是微生物在厭氧條件下，以有機物作為電子供體和電子受體的生物學過程，微生物通過生理上的反應和調節(jié)，控制著發(fā)酵類型和發(fā)酵末端產物的形成，同時伴有甲烷和C02產生。將藍藻進行厭氧處理，首先可以將其中的有機物轉化為沼氣.其次厭氧過程中的高溫發(fā)酵使藻毒素降解。

有相關技術研發(fā)機構提出可采取對藍藻進行厭氧發(fā)酵的處理方式，以此獲取一些能源產品（沼氣、沼液藻渣），該技術手段以藍藻作為基礎材料，進行第二次的秸稈等生物材料的調節(jié)，改變藍藻內部的碳氮元素比例，繼而常溫情況下讓藍藻厭氧發(fā)酵一定時間，獲取沼氣能源，最終實現(xiàn)藍藻無危害化處理。

采用厭氧發(fā)酵技術既可實現(xiàn)藍藻的處理，又能對氫能進行回收。然而，單獨的藍藻發(fā)酵效率較低，不平衡的營養(yǎng)成分和細胞壁的存在，會對藍藻的降解產生不利影響。從有機物化學組成分析，藍藻c/N比較低，導致微生物無法高效地利用底物。因此將其他底物與藍藻混合發(fā)酵能夠解決其單獨厭氧發(fā)酵時碳和氮不平衡的問題，有利于提高產氫率。餐廚垃圾中含有淀粉、蛋白質、動物油脂等大量有機物，是低碳基藍藻厭氧混合發(fā)酵的合適底物。氫氣是厭氧發(fā)酵過程中的產物，氫氣有著燃燒熱值高，無污染的特點，可成為一種新型能源，厭氧混合發(fā)酵制氫技術是大規(guī)模處理餐廚垃圾和藍藻的有效方式之一。

添加高含碳基質可解決藍藻c/N比失調的問題，但未能解決藍藻難以破壁的瓶頸。生物質產氫潛力與有機物水解性能直接相關。而對于藍藻來說，有機物水解效果會受其細胞壁結構的限制。目前餐廚垃圾和藍藻厭氧混合發(fā)酵產氫主要面臨的問題是在厭氧混合發(fā)酵產氫體系中，由于藍藻剛性細胞壁的存在，有機物水解效果較低，從而導致反應體系整體產氫效率不高。因此可通過適當?shù)念A處理來強化藍藻細胞破壁，進而提高水解性能和氫氣產率。與其他預處理技術相比，機械法因無毒素產生和成本較低的優(yōu)勢，被認為是藍藻細胞破壁的最佳選擇。高壓均質是先將高壓施加于原料，再瞬時將壓力釋放。瞬時釋放的壓力差造成了巨大的空穴、剪切和撞擊作用，使原料受到沖擊，從而被破碎。但是，國內外采用高壓均質對太湖藍藻進行破碎，從而提高共發(fā)酵產氫的報道還較少。

四、藍藻資源化處理關鍵技術

對于藍藻進行充分利用是當前迫切需要發(fā)展的重要技術，就目前的研究發(fā)展而言，藍藻資源化主要障礙在于藻毒素的降解，藍藻自身存在的藻毒素可分為環(huán)狀五肝毒素、環(huán)狀七肽肝毒素，尤其是以其中的MC-RR，MC-YR等幾種毒性較大，水質經常處于這些毒素環(huán)境下，則會對人體造成肝炎、肝癌等現(xiàn)象，且直接對含有藻毒素的藍藻進行化肥處理，則會造成土壤的嚴重污染，地下水同時還會富集到作物體內，如果人類采集了被微囊藻毒素污染的作物，在食品加工過程難以對藻毒素進行有效降解。施用藻毒素含量高的藍藻沼渣、藍藻有機肥等，可以通過食物鏈進入人體，從而產生生理、生化和遺傳毒性。因此，對藻毒素降解的無害化處置是其資源化利用的前提條件。

藍藻無害化的關鍵性技術在于：適合處理干物質含量高、藻毒素初始值高的藍藻，

且要求處理后藻毒素殘留量低?，F(xiàn)有技術中，關于藍藻藻毒素去除的研究中，分別以藍藻+活性污泥、藍藻+活性污泥、藍藻+發(fā)酵混合物的發(fā)酵方法去除藍藻中藻毒素。上述方法中可處理的藍藻干物質含量較低，分別為5.96%、4.24%、3.4%;可處理的初始藻毒素（MC-LR、Mc-KK）也較低，分別為244～366ug/kg、510～1410ug/kg，26.98～41.8ug/kg。經降解后，藻毒素殘留量分別為<5ug/kg、<5ug/kg、1.86ug/kg。

關于藻毒素降解菌已有大量研究，但目前主要集中在藻毒素降解菌的篩選、種類鑒定和藻毒素降解效果等方面，而關于藍藻產沼氣的生產過程中人為地添加藻毒素降解菌劑的應用方面未見報道;特別是關于添加含鐵和生物炭的復合物對藻毒素進行催化二級降解方面的研究未見報道;此外，關于厭氧發(fā)酵階段添加藻毒素降解菌劑的三級降解未見報道。

藍藻生產沼氣的核心技術是發(fā)酵滯留期短和產沼氣潛力大（單位干物質產氣量），直接關系到設備的應用效率和經濟效益的高低。采用太湖藍藻+產甲烷顆粒污泥產沼氣方法，結果表明藍藻產沼氣潛力為120.5mL/gTs。韓士群等（2009）采用太湖藍藻+活性污泥產沼氣方法，結果顯示滯留期為90天，藍藻產沼氣潛力為850mL/gTs。王震宇等（2008），采用太湖藍藻+活性污泥產沼氣法，結果顯示滯留期為16天，藍藻產沼氣潛力為530mL/gTs。宋偉（2009），采用太湖藍藻干發(fā)酵法，滯留期為42天，藍藻產沼氣潛力為352.31mL/gTS。

五、藍藻厭氧發(fā)酵存在問題及展望

水華藍藻是環(huán)境污染的伴生產物，今后相當長的一段時間內太湖、巢湖及滇池等湖泊的富營養(yǎng)化會趨勢比較嚴重，水華藍藻暴發(fā)的條件還將持續(xù)一定的時間過程。水華藍藻作為一種具有開發(fā)潛力的生物質能資源，在實現(xiàn)資源利用的同時，亦可有效控制環(huán)境污染。目前，對打撈后水華藍藻生物質的綜合利用已經有了初步的研究進展，然而，研究成果大多局限于藍藻生物質單相底物的厭氧發(fā)酵以及工藝參數(shù)的探究，水華藍藻厭氧發(fā)酵過程控制及其產酸產氣機理等方面的研究還相對缺乏，水華藍藻生物質厭氧發(fā)酵的物料的轉化、產氣機理以及發(fā)酵過程中微生物生理生態(tài)特征等方面的研究還有待進一步的深入。若實現(xiàn)大規(guī)模水華藍藻、水生植物等生物質厭氧發(fā)酵的安全處理和資源利用，還有一些技術問題需要解決，包括經濟、高效發(fā)酵工藝的建立，配套高效發(fā)酵裝置的設計，發(fā)酵的快速啟動以及沼液、沼渣的深度處理和資源化利用等。

針對水華藍藻具有不同于水生植物等生物質資源的特性，具有體積小、有機質含量高、含水量大等特點，關于藍藻等多種生物質資源聯(lián)合厭氧發(fā)酵還有以下問題需要進一步探討：1.水華藍藻厭氧發(fā)酵過程的控制因素及其作用機理與動力學模型;2.水華藍藻等生物質厭氧發(fā)酵過程的微生物群落結構和功能特征，以及微生物生理生化特征與發(fā)酵產物組成分布的聯(lián)系;3.不同類型底物（如藍藻、水生植物等）厭氧發(fā)酵時的相互轉換及快速啟動機制研究。

產業(yè)化推廣的主要措施是對生物質原料藍藻進行厭氧發(fā)酵化處理，且避免的后續(xù)的藍藻脫水化處理工藝，也可以實現(xiàn)藻毒素的一定分解，從而實現(xiàn)水華藻類的減量化、無害化和資源化。藻類中富含的蛋白質、糖等可以被厭氧微生物作為底物來生產短鏈脂肪酸、氫氣以及甲烷等。其中，揮發(fā)性短鏈脂肪酸既可以作為污水處理廠脫氮除磷過程的一種經濟適用的碳源，也可以作為生物塑料回收利用，它的生產已成為近幾年的研究熱點。