基于多層熔體近場靜電紡絲制作具有高深寬比的微通道

嚴(yán)圣勇

摘 要

微通道是微流控芯片的核心，典型微通道加工方法難以獲得高的深寬比。本文提供一種具有高深寬比的制作方法：多層熔體近場靜電紡絲?；诙鄬尤垠w近場靜電紡絲得到的多層微米纖維制可作為具有高深寬比的PDMS微通道的模具。有兩個關(guān)鍵問題：（1）設(shè)計(jì)合適微通道結(jié)構(gòu);（2）利用熔體近場電紡技術(shù)直接沉積微米多層近場電紡PCL纖維模具的參數(shù)。在本文中提出了一種極小CAD軌跡法來解決復(fù)雜微通道的設(shè)計(jì)，低加熱溫度，小接收距離，慢速度來解決纖維堆積過程中不均勻及重復(fù)性差的問題。

關(guān)鍵詞

近場靜電紡絲;微通道;高深寬比

中圖分類號： R318.08 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.008

0 引言

靜電紡絲是一種溶液或熔體在高壓電的拉伸下獲得微納米纖維的技術(shù)。靜電紡絲分為三個階段：穩(wěn)定射流，鞭動，沉積。近場靜電紡絲通過小接收距離使射流工作在穩(wěn)定射流階段獲得沉積可控的有序微納米纖維，這種有序纖維的可以用來制作微納米通道。

孫道恒等人[1]提出了近場靜電紡絲（NFES）工藝，以直接、連續(xù)和可控的方式沉積納米纖維。使用尖端直徑為25微米的鎢電極引出液態(tài)聚合物溶液射流，相應(yīng)的最小電壓為600V，噴嘴與接收板的最小距離為500μm，這些參數(shù)可以控制紡絲纖維的沉積。近場靜電紡絲裝置可以有序地收集帶電納米纖維，使近場靜電紡絲技術(shù)成為直接寫入納米加工各種聚合物的潛在工具。

王翔等人[2]提出了一種簡單、低成本的近場靜電紡絲制備納米通道的方法。在這一過程中，通過近場靜電紡絲制備出有序的、圖案化的納米纖維作為模板，去除模板纖維及其表面的涂層材料，獲得邊界清晰的納米通道。由近場靜電紡絲（NFES）控制的模板纖維決定了納米通道的幾何結(jié)構(gòu)。當(dāng)外加旋轉(zhuǎn)電壓從1.2～2.5kV時，納米通道的寬度從133Nm減小到13.54Nm，得到了與襯底運(yùn)動相對應(yīng)的復(fù)雜的波形和網(wǎng)格圖形。

梁峰等人在近場靜電紡絲的基礎(chǔ)上制備了柵尺，將PEO近場電紡在基體上，使其與基體之間的距離為50μm，在基體上濺射金層。用有機(jī)溶劑除去PEO，納米通道作為光柵槽與溶質(zhì)聚合物相比，熔融聚合物具有更高的黏度、更高的產(chǎn)率和更低的電導(dǎo)率，環(huán)境濕度和溫度對紡絲射流的影響較小，熔體靜電紡絲比溶液靜電紡絲具有明顯的優(yōu)勢。在紡絲過程中，穩(wěn)定的噴射區(qū)域更長，而且紡絲纖維的沉積也能得到精確的調(diào)節(jié)。此外，穩(wěn)定的射流區(qū)承受的應(yīng)力較小，導(dǎo)致纖維直徑遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)溶液靜電紡絲獲得的纖維直徑，但表面質(zhì)量比溶液電紡更好。

BrownTD等人[4]提出熔體近場靜電紡絲直寫技術(shù)研究。他引入了熔融靜電紡絲纖維（聚己內(nèi)酯）的精確注射和自動接收裝置的使用，通過將接收裝置的平移速度與靜電紡絲熔體的流動速度相匹配，建立了對纖維沉積位置的控制的方法。他的研究發(fā)現(xiàn)，影響納米纖維直徑的主要因素有三個：熔融聚合物溫度、進(jìn)料速度和接收板移動速度。

曾俊等人[5]基于近場靜電紡絲直寫技術(shù)和PDMS的軟光刻法復(fù)型成型技術(shù)生成微通道。首先，研究了近場靜電紡絲直寫工藝中的各種參數(shù)研究了對PCL纖維直徑的影響，包括接收板速度、加熱溫度以及噴嘴的內(nèi)徑。然后多層沉積通過數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)創(chuàng)建高寬高比的簡單PCL墻。用PDMS軟光刻法法制作了T形和十字形微流控器件，用于產(chǎn)生層流和微液滴。

然而，簡單的微納米通道是通過溶解或熔融近場靜電紡絲制備的，更復(fù)雜的高深寬比的微通道仍有待研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚己內(nèi)酯（PCL）（平均分子量約500000）購自佛山萊普頓精密測量lmt公司，全氟三氯辛基硅烷購自西格瑪阿爾德里奇，ITO玻璃（規(guī)格50mm×50mm，方阻7Ω）購自佛山晶沒，道康寧184 PDMS購置Midland。

1.2 熔體近場靜電紡絲

近場靜電紡絲機(jī)主要由加熱裝置、壓縮空氣供給裝置、三軸運(yùn)動平臺、高壓供給裝置等組成，如圖1a所示，用料筒填充PCL顆粒（約80滴），將PCL加熱至90℃，保持適當(dāng)?shù)酿ざ?，并由加壓空氣擠出。ITO玻璃、針頭之間的高電壓對針頭尖端的熔融PCL液滴施加強(qiáng)大的電力。通常，在開始電紡所需的CAD軌跡之前會有一個循環(huán)預(yù)處理過程，較高的電壓和氣壓會使電場力超過表面張力，出現(xiàn)泰勒錐，并從熔融的PCL液滴中產(chǎn)生射流，最后，PCL纖維隨著三軸的運(yùn)動沉積在ITO玻璃上移動平臺，最后，降低電壓和氣壓至穩(wěn)定射流階段。

1.3 CAD軌跡設(shè)計(jì)

最常用的ito玻璃是50mm×50mm，CAD軌跡必須是連續(xù)的，同時接收板將返回到所需PCL圖案開始的原點(diǎn)。多層PCL圖形需要封閉的CAD軌跡?？紤]到這些因素，我們將CAD軌跡設(shè)計(jì)如圖2，參數(shù)設(shè)計(jì)如表1。

1.4 微流控芯片的制作

采用PDMS軟刻蝕技術(shù)制備微流控通道，通過加熱的刀具小心地去除沉積PCL中不必要的部分，避免必要部分的變形。然后將改性纖維制成的ITO玻璃放入真空室進(jìn)行全氟辛基三氯氫硅處理，有助于PDMS的剝離，然后將PDMS試劑A和固化劑B按10：1的比例充分混合并澆鑄在纖維上，在45℃下固化6h，剝離PDMS層，鉆孔，經(jīng)超聲波清洗和等離子處理后，并與玻片黏結(jié)。然后將PDMS玻璃混合微流控芯片加熱到80℃半小時，形成牢固的鍵合疏水性PDMS表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 近場靜電紡絲過程

在近場靜電紡絲過程中，電壓、氣壓、溫度、體積、加速度、CAD軌跡等因素對靜電紡絲的影響很大。在每段CAD軌跡中，接收板需經(jīng)歷三個或兩個階段：勻加速、勻速、勻減速或勻加速和勻減速。當(dāng)PCL射流的流速小于接收板的速度時，沉積的纖維會發(fā)生彎曲。如果PCL射流的流速與接收板的速度相匹配，則沉積的纖維會被拖成直線。但沉積的纖維并不均勻，在低速部分沉積的材料較多，每一軌跡的始端和末端的纖維尺寸略大于均勻部分。為了縮短加速時間或降低速度，加速度通常取最大值3000，另外還有兩種有效的方法來消除或消除卷曲現(xiàn)象，即增大氣壓或減小電壓。

但是，將CAD軌跡作為一個整體，不僅每個軌跡中沉積的光纖質(zhì)量好，而且與CAD軌跡相比，整個圖形的畸變也小。由于纖維的沉積位置相對于針頭位置有一定的滯后，沉積過程中有一個延遲區(qū)域。當(dāng)接收板的速度較低時，射流變短，延遲區(qū)域短，可以得到與設(shè)計(jì)圖紙相匹配的沉積圖案，纖維直徑較大，表面質(zhì)量較差。當(dāng)速度增大時，射流變長，延遲區(qū)域長，纖維質(zhì)量較好，但入口通道變形嚴(yán)重。為了平衡纖維的直徑和表面質(zhì)量以及獲得變形較小的纖維圖形，需采用合適的速度和最大加速度。

近場靜電紡絲需要合適的黏度，低黏度使沉積的纖維變得更大、更不均勻，需要更高的黏度來維持穩(wěn)定的射流，合適的黏度得到合適的圖案，黏度由加熱溫度和時間決定，假設(shè)加熱時間為1h，黏度由加熱溫度和時間決定與加熱溫度成反比，PCL（熔化溫度：60℃）的大使用溫度為120℃以上，熔融狀態(tài)PCL黏度較低，射流流速較大，纖維比較粗糙，單層的PCL纖維高度一般在6微米以內(nèi)，對于復(fù)雜的微通道難以鍵合。在該溫度下，多層沉積的纖維并不均勻。

針對這個現(xiàn)象，這里我們發(fā)現(xiàn)了一個神奇的溫度——92℃?；谶@個神奇的溫度，黏度變得驚人，適用于多層靜電紡絲，接收板速度可以低至10毫米/秒仍然能夠維持穩(wěn)定射流。

針頭與接收板之間的距離也會影響射流的形狀。我們發(fā)現(xiàn)，隨著集熱器與噴嘴之間距離的減小，維持穩(wěn)定射流所需的電壓減小，射流變得更可控，延遲區(qū)更小，甚至被消除，空氣也更容易被高壓電場擊穿。多層圖案有一定的高度，考慮到這些因素，接收距離設(shè)置為只有1mm。

采用以上合適參數(shù)得到的纖維及根據(jù)多層纖維制作的具有高深寬比的微通道實(shí)物圖如下圖3所示。

2.2 微通道設(shè)計(jì)

混合微通道的幾何結(jié)構(gòu)為兩組同圓心的圓形CAD軌跡，兩組同圓心CAD軌跡通過直線連接，直線長度為6mm。流體在微通道內(nèi)一般是低雷諾數(shù)的層流，難以混合;但流體在通過彎曲微通道時會產(chǎn)生橫向迪恩渦流，促進(jìn)混合，大規(guī)模彎曲通道可以強(qiáng)化混合，同時這種設(shè)計(jì)可以在小面積內(nèi)實(shí)現(xiàn)較長微通道，適合需長距離連續(xù)混合。近場熔體靜電紡絲設(shè)備在電紡所需微通道纖維后，會回到起始原點(diǎn)，多層電紡需要所紡CAD軌跡封閉。針對這些需求，我們設(shè)計(jì)出如圖4（a）。

液滴生成微通道的幾何結(jié)構(gòu)為層層疊加的方形，在注入通道打兩個孔，這種結(jié)構(gòu)難以構(gòu)造滿足需求的CAD結(jié)構(gòu)，液滴生成微通道的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)其實(shí)與混合微通道的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相似，如果把混合通道為結(jié)構(gòu)中連接兩組同心圓的直線縮短至液滴生成微通道的兩重復(fù)圖形的直線的距離，可以生成只有一組同心圓軌跡的纖維。基于這種思想，內(nèi)外相互嵌套的微通道可以通過極小偏移來實(shí)現(xiàn)疊加。熔體近場靜電紡絲設(shè)備的運(yùn)動平臺的運(yùn)動精度為10微米，重復(fù)精度為20微米，偏移距離小于平臺的運(yùn)動精度和纖維本身的寬度即可保障纖維的層層疊加。同時，近場靜電紡絲的已沉積纖維使電場的分布不均勻，已沉積的纖維兩側(cè)的電場強(qiáng)度最大，使得射流往已經(jīng)沉積的纖維的部分沉積。液滴生成微通道設(shè)計(jì)圖如圖4（b）所示。

同時，近場靜電紡絲制作微通道模具的限制之一是難以實(shí)現(xiàn)變直徑。為那為了實(shí)現(xiàn)變直徑纖維的沉積，孫道恒等[5]提出了基于偉森堡效應(yīng)的靜電紡絲，利用高黏度溶液的爬桿效應(yīng)來替代注射泵或者壓縮空氣來供液。通過調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)桿的轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)供液的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)沉積纖維的變直徑，但由于電機(jī)的轉(zhuǎn)速只能漸變，纖維的直徑也只能漸變，不能突變。如果設(shè)計(jì)的CAD軌跡間距小于纖維寬度，通過設(shè)置多條相互平行的小間距CAD軌跡，纖維可以實(shí)現(xiàn)直徑的突變。根據(jù)以上方法設(shè)計(jì)的CAD軌跡如圖4（c）所示，沉積纖維如圖4（c）和4（d）所示。

液滴內(nèi)高效混合微通道可以利用射流遲滯針頭的特性使圓形軌跡得到曲度更大的軌跡，且利用射流在每段軌跡沉積不均勻的特性得到變直徑的纖維。大曲度的微通道可以使液滴內(nèi)產(chǎn)生橫向渦流促進(jìn)混合，變直徑的微通道可以是液滴得到拉伸。根據(jù)以上特性設(shè)計(jì)CAD軌跡如圖4（e）所示。

3 結(jié)論

本文主要針對熔體近場靜電紡絲制作具有高深寬比的微通道中的兩個問題：微通道CAD軌跡設(shè)計(jì)及多層電紡的工藝參數(shù)。CAD軌跡提出了極小間距法解決層層相套的軌跡多層電紡的問題，也可用來制作變直徑的纖維。魔法溫度，小接收距離，低速度，低氣壓，高加速等工藝參數(shù)解決了射流沉積不均勻，落點(diǎn)不一致等問題。

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