偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑及其在橡膠中的應(yīng)用研究

李祥婷，宋學(xué)超，孫阿超

（1.青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266042；2.青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山東 青島 266101）

為提高橡膠材料的性能，使其功能化，并降低產(chǎn)品成本，可在其中添加大量補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如業(yè)界廣泛采用炭黑和白炭黑來改善橡膠復(fù)合材料的綜合性能。然而補(bǔ)強(qiáng)填充劑粒子之間的自聚作用較大，在橡膠中容易團(tuán)聚導(dǎo)致分散不均勻；同時(shí)由于無機(jī)填充劑與橡膠有機(jī)材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上差異較大，二者之間的界面融合性很差，影響了橡膠材料的加工性能和使用性能，因而提高填充劑與橡膠基質(zhì)之間的界面親和性成為重要的研究課題。

為增強(qiáng)橡膠材料與補(bǔ)強(qiáng)填充劑的界面相互作用，常采用界面改性劑，如偶聯(lián)劑對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填充劑進(jìn)行改性。偶聯(lián)劑是指能改善無機(jī)物與有機(jī)物之間界面相容性的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中存在性質(zhì)截然不同的兩個(gè)官能團(tuán)：一個(gè)是可與無機(jī)填充劑發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)；另一個(gè)是與有機(jī)材料基體具備反應(yīng)性的官能團(tuán)。因此偶聯(lián)劑被稱作連接無機(jī)材料與有機(jī)基體的“分子橋”，通過反應(yīng)生成柔性交聯(lián)鍵，可增強(qiáng)橡膠與補(bǔ)強(qiáng)填充劑之間的結(jié)合，從而提高補(bǔ)強(qiáng)填充劑與橡膠的界面相容性，使橡膠分子所受應(yīng)力更為均勻，有利于補(bǔ)強(qiáng)填充劑在橡膠基質(zhì)中的分散，進(jìn)而提高硫化膠的物理性能[1]。

偶聯(lián)劑的種類繁多，通常按其核心元素分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸化合物酯類、磷酸酯類、雙金屬化合物類等，硅烷類是開發(fā)最早、品種最多、應(yīng)用較廣的一類偶聯(lián)劑。本文主要介紹橡膠工業(yè)中常用的硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，總結(jié)偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑在橡膠中的應(yīng)用，并指出橡膠工業(yè)用偶聯(lián)劑的發(fā)展方向。

1 硅烷偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑

硅烷偶聯(lián)劑是分子中含有兩種及以上不同反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的總稱，它是由美國聯(lián)碳公司于20世紀(jì)40年代為處理玻璃纖維增強(qiáng)塑料首先開發(fā)的新型助劑。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中有機(jī)官能團(tuán)的不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為烷氧基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫基硅烷、乙烯基硅烷以及氨基硅烷等。常用硅烷偶聯(lián)劑主要有含硫基的雙-[（三乙氧基硅烷基）-丙基]四硫化物（TESPT，Si69）、雙-[（三乙氧基硅烷基）-丙基]二硫化物（TESPD，Si75）等，含氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），含環(huán)氧基的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）等。近年來，相對(duì)分子質(zhì)量較高和有機(jī)端含有不飽和基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快，如含過氧基或疊氮基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和硅氨烷偶聯(lián)劑等[2-3]。

1.1 硅烷偶聯(lián)劑改性炭黑

多年來，炭黑一直用作輪胎的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，并用于需要膠料具有良好韌性和耐磨性能、較長疲勞壽命及可變滯后性能的其他橡膠制品中。炭黑應(yīng)用于橡膠時(shí)不會(huì)與橡膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合，但炭黑表面存在多個(gè)活性點(diǎn)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于炭黑填充橡膠時(shí)，可與炭黑表面含氧基團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，阻隔炭黑之間的團(tuán)聚，同時(shí)部分硅烷偶聯(lián)劑可與橡膠分子鏈形成物理吸附，偶聯(lián)的炭黑與橡膠相互作用增強(qiáng)，提高了炭黑在橡膠中的分散性，進(jìn)而改善膠料的某些性能[4-5]。

劉權(quán)等[6]研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)炭黑填充天然橡膠（NR）性能的影響，發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑KH550分子鏈一端的乙氧基與炭黑表面羥基偶聯(lián)，另一端的氨基與橡膠分子鏈結(jié)合，炭黑與橡膠反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)鍵，從而降低了填充劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，減小了橡膠分子鏈滑移造成的滯后損失，進(jìn)而改善了橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[7]。

S.S.Choi等[8]研究了硅烷偶聯(lián)劑TESPT對(duì)炭黑填充NR/丁苯橡膠（SBR）復(fù)合材料結(jié)合膠的影響，結(jié)果表明加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT的NR/SBR復(fù)合材料的結(jié)合膠含量大于不加硅烷偶聯(lián)劑TESPT的復(fù)合材料，硅烷偶聯(lián)劑TESPT通過與復(fù)合材料中NR鏈之間的硫交聯(lián)來增強(qiáng)結(jié)合膠的形成。

來林華[9]在新工藝炭黑生產(chǎn)過程中，采用定制的乳化設(shè)備將硅烷偶聯(lián)劑噴到炭黑粉末表面，二者均勻混合或包裹，制得硅烷偶聯(lián)炭黑。應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明：與常規(guī)炭黑相比，硅烷偶聯(lián)炭黑更易分散和融混于橡膠中，改善了其與橡膠基質(zhì)的界面相容性，提高了炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能，改善了硫化膠的耐磨性能，降低了滾動(dòng)阻力，優(yōu)化了動(dòng)態(tài)性能。

炭黑/硅烷偶聯(lián)劑硫化膠體系為輪胎的滾動(dòng)阻力、耐磨性能和抗?jié)窕阅苋呦嚆５摹澳Ч砣恰彪y題的解決提供了一個(gè)有效的方法[10]。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑

在輪胎工業(yè)中，補(bǔ)強(qiáng)填充劑白炭黑的用量僅次于炭黑。與炭黑相比，白炭黑粒徑小、比表面積大，填充硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好；但是白炭黑表面有大量的硅醇基，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的極性，與非極性的橡膠基體之間的相容性較差，白炭黑極易團(tuán)聚導(dǎo)致其在膠料中分散性較差；同時(shí)硅醇基的強(qiáng)吸水性影響其補(bǔ)強(qiáng)效果，且其活性容易吸附硫化助劑，影響硫化速率。因此通常采用表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，提高其表面疏水性，從而提高其與橡膠的相容性，進(jìn)而改善白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的加工性能和應(yīng)用性能[11-13]。

硅烷偶聯(lián)劑配合白炭黑使用，可代替某些輪胎用膠料的全部或部分炭黑。對(duì)于白炭黑來說，硅烷偶聯(lián)劑是一種有效的偶聯(lián)劑，其作用機(jī)理是白炭黑表面的硅醇基與硅烷偶聯(lián)劑中疏水基團(tuán)水解生成的烷氧基之間發(fā)生脫水反應(yīng)，提高了白炭黑表面疏水性，從而減弱了白炭黑粒子間的團(tuán)聚程度，增強(qiáng)了白炭黑與橡膠的相互作用[14-19]。同時(shí)在硫化過程中硅烷偶聯(lián)劑的疏水基團(tuán)與橡膠基質(zhì)的活性基團(tuán)化學(xué)鍵接形成“橋梁”穩(wěn)定連接橡膠基體與白炭黑[20-21]。因而在輪胎膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，可有效降低輪胎滯后性能，提高燃料的使用率，并能夠保持良好的抗?jié)窕阅躘22-24]。

W.Kaewsakul等[25]研究了帶有不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑Si69、Si75、正辛基三乙氧基硅烷（OTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、雙-（亞甲基）-雙（三甲基硅烷基）四硫化物（TMSMT）在白炭黑填充NR中的作用機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，含硫-烷氧基的硅烷體系填充橡膠時(shí)存在3種反應(yīng)：（1）硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑間的硅烷化/疏水反應(yīng)；（2）硅烷偶聯(lián)劑與橡膠間的耦合反應(yīng)；（3）由含硫硅烷釋放的活性硫引發(fā)的橡膠與橡膠大分子鏈的交聯(lián)。硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75由于填充劑與橡膠之間的強(qiáng)相互作用，綜合性能最優(yōu)；硅烷偶聯(lián)劑VTMS和OTES可使白炭黑表面烷基化，提高其分散效果，進(jìn)而提供中等補(bǔ)強(qiáng)效果；無烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑TMSMT因無烷基化作用，白炭黑分散較差，填充劑之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致硫化膠的物理性能最差。

承齊明等[26]將硅烷偶聯(lián)劑TESPT和OTES并用于白炭黑填充的合成橡膠中，試驗(yàn)結(jié)果表明，與單獨(dú)使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，同時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑Si69和單官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑OTES的膠料中白炭黑的分散性進(jìn)一步改善，Payne效應(yīng)降低，膠料的加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能改善。目前巰基硅烷偶聯(lián)劑由于比多硫硅烷偶聯(lián)劑TESPT具有更好的分散白炭黑效果而備受關(guān)注，但焦燒風(fēng)險(xiǎn)限制其進(jìn)一步應(yīng)用。

雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑3-巰丙基乙氧基雙（丙烷基-六丙氧基）硅氧烷Si747分子鏈一端是高活性巰基硅烷，另一端是長鏈烷氧基結(jié)構(gòu)，可屏蔽白炭黑表面活性硅醇基，使白炭黑與橡膠基體的結(jié)合能力提高，在高溫混煉過程中不易引起橡膠分子鏈交聯(lián)，母煉膠的儲(chǔ)存安全性好[27-28]。高冬蘭等[29]對(duì)比研究了硅烷偶聯(lián)劑Si747和Si69在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用，與添加硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，添加硅烷偶聯(lián)劑Si747的膠料焦燒時(shí)間延長，硫化時(shí)間縮短，Payne效應(yīng)減弱，生熱較低，滾動(dòng)阻力較小。

溶聚丁苯橡膠（SSBR）、高分散性白炭黑和多硫化雙-烷氧基硅烷的發(fā)展，再加上優(yōu)化的濕法混煉工藝使低滯后的綠色輪胎商品化獲得重大突破。目前研究和應(yīng)用最多的硅烷偶聯(lián)劑是雙-烷氧基多硫化硅烷（TESPT和TESPD），為充分發(fā)揮白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑膠料的優(yōu)勢(shì)（低油耗和高抗?jié)窕阅埽?，同時(shí)降低多硫化物結(jié)構(gòu)引起膠料焦燒的風(fēng)險(xiǎn)，白炭黑填充橡膠必須采用多段混煉工藝制備混煉膠；各段混煉之間必須停放以使膠料冷卻，最終成品的制造成本大幅度增加。

為解決上述問題，美國康普頓公司成功開發(fā)出新型封端型巰基硅烷偶聯(lián)劑3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷（統(tǒng)稱硅烷偶聯(lián)劑NXT），又稱位阻型巰基硅烷偶聯(lián)劑，即巰基中的氫被位阻基（辛?；┤〈?，混煉過程中被封閉的巰基反應(yīng)活性較低，高溫硫化時(shí)位阻基脫去，巰基得以參與橡膠硫化，加工安全性較高。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，硅烷偶聯(lián)劑NXT應(yīng)用于白炭黑填充的橡膠體系中的混煉段數(shù)比普通硅烷偶聯(lián)劑Si69、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷（A-189）等少；硅烷偶聯(lián)劑NXT的加入可以改善膠料的加工性能，并降低膠料的滯后性能，提高其抗?jié)窕阅躘30]。

顏和祥等[31]合成了封端型巰基硅烷偶聯(lián)劑Siliane N[結(jié)構(gòu)式為（CH3O）3SiC3H6S（C=O）C7H15]，其結(jié)構(gòu)與硅烷偶聯(lián)劑NXT類似，應(yīng)用于白炭黑填充NR中，混煉膠中白炭黑的分散性比使用硅烷偶聯(lián)劑Si69的混煉膠差，硫化膠的壓縮疲勞溫升較低，其余性能較為接近。

沈梅等[32]研究了硅烷偶聯(lián)劑NXT和Si747改性高分散性白炭黑Z1165MP填充SSBR/順丁橡膠（BR）的性能，并與硅烷偶聯(lián)劑Si69填充膠料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，與硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si747相比，硅烷偶聯(lián)劑NXT膠料具有較好的抗焦燒性能。這與偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，硅烷偶聯(lián)劑NXT分子中硫-碳鍵的斷裂能比硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si747分子中的高，在硅烷化反應(yīng)過程中，硅烷偶聯(lián)劑NXT中硫-碳鍵完全斷裂需要更高的能量，與硅烷偶聯(lián)劑NXT相比，硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si747分子中的硫更容易與橡膠大分子鏈發(fā)生反應(yīng)，因此硅烷偶聯(lián)劑NXT改性體系的焦燒安全性最好。

硅烷偶聯(lián)劑NXT的同系物及衍生化合物或低聚物因其突出的綜合性能成為目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。例如，利用分子鏈較長的醇類和乙二醇類取代硅烷偶聯(lián)劑中的部分乙氧基，不僅可以減小混煉過程揮發(fā)物的排出量，而且可以提高膠料的加工安全性、改善耐磨性能和降低滯后性；同時(shí)帶有多硫烴基團(tuán)、能與齊聚物反應(yīng)的羥基硅烷也備受研究者的關(guān)注[33]。

1.3 硅烷偶聯(lián)劑改性其他補(bǔ)強(qiáng)填充劑

在橡膠工業(yè)中，用納米微晶纖維素、芳綸纖維或石墨烯等部分替代炭黑或白炭黑等可以有效降低產(chǎn)品的成本和減小質(zhì)量，還能在一定程度上降低其滯后性，減少環(huán)境污染，延長使用壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)橡膠功能性的發(fā)展。

W.Kaewsakul等[34]研究了環(huán)氧化程度和硅烷偶聯(lián)劑Si69對(duì)白炭黑填充環(huán)氧化天然橡膠輪胎胎面膠性能的影響。研究表明，合適用量的硅烷偶聯(lián)劑Si69和環(huán)氧基團(tuán)組合可改善膠料的加工性能和硫化性能，使輪胎的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅苓_(dá)到更好的平衡，從而提高了燃油效率。

吳勝學(xué)等[35]通過在芳綸纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷引入活性基團(tuán)，再用硅烷偶聯(lián)劑Si69，KH550，KH560和KH570進(jìn)行二次改性，明顯增加了芳綸纖維的表面粗糙度和表面活性，硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維/炭黑/NR復(fù)合材料的Payne效應(yīng)有不同程度的降低，表明橡膠基質(zhì)與芳綸纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，二者的界面粘合性能增強(qiáng)，其中采用硅烷偶聯(lián)劑KH560二次改性復(fù)合材料的效果最好。

程凱等[36]采用乳液共沉淀法制備生化木質(zhì)素/白炭黑/NR復(fù)合材料，加入硅烷偶聯(lián)劑Si69可以改善木質(zhì)素與橡膠的相互作用，硅烷偶聯(lián)劑可分別與木質(zhì)素及白炭黑上的酚、羥基反應(yīng)，減少木質(zhì)素以及白炭黑分子間的氫鍵數(shù)目，從而減少填充劑的團(tuán)聚[37]。

納米微晶纖維素是一種來源廣泛、環(huán)境友好的生物高分子材料，作為新型補(bǔ)強(qiáng)填充劑應(yīng)用于橡膠中可以提供優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，可全部或部分替代傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填充劑炭黑；但其表面具有大量強(qiáng)極性羥基，需要通過改性才能應(yīng)用于橡膠中[38]。古菊等[39]將硅烷偶聯(lián)劑KH550應(yīng)用于納米微晶纖維素/炭黑/NR復(fù)合材料，結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑KH550的加入降低了填充劑的網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)，減弱了填充劑粒子間的相互作用，進(jìn)而提高了其在橡膠基質(zhì)中的分散性，混煉膠的加工性能改善，粘性模量和損耗因子（tanδ）減小，硫化膠的力學(xué)性能改善。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，其片層上含有豐富的含氧官能團(tuán)，具有較大的表面積、良好的親水性和機(jī)械性能，可以有效改善材料的熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等綜合性能[40-41]。熊軍等[42]采用硅烷偶聯(lián)劑Si69改性多層氧化石墨烯（MGO），結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑Si69成功接枝在MGO上，制備得到改性多層氧化石墨烯（SMGO），SMGO的親油性和剝離程度提高，更易分散于橡膠中，進(jìn)而可改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能。

選擇用于橡膠中的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，須根據(jù)所使用無機(jī)填充劑的類型、硫化方法和橡膠種類決定，一般原則為：硫黃硫化橡膠多選用巰基硅烷、氨基硅烷等，如硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75等；過氧化物硫化體系中使用乙烯基硅烷和甲基丙烯?；柰椤Ｊ褂脮r(shí)，除考慮硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)特性外，還應(yīng)綜合考慮有機(jī)材料的化學(xué)組成及性質(zhì)，及其對(duì)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的敏感性。有時(shí)，選擇兩種或兩種以上的硅烷偶聯(lián)劑配合使用或硅烷偶聯(lián)劑與其他化合物的反應(yīng)產(chǎn)物偶聯(lián)效果更好[21，43]。

2 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑

鈦酸酯類偶聯(lián)劑由美國肯瑞琪石油化學(xué)公司于1974年年底開發(fā)成功，至今已發(fā)展成為一類平行于硅系偶聯(lián)劑的新型偶聯(lián)劑體系。鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單元可表示為如下通式：

其中，1≤m≤4，（m＋n）≤6；R是短碳鏈烷基烴，可與無機(jī)填充劑發(fā)生表面羥基反應(yīng)，起到化學(xué)偶聯(lián)作用；R′是長碳鏈烷基烴；X是與鈦氧鍵連接的碳、氮、硫等元素，決定鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性；Y是雙鍵等基團(tuán)。

鈦酸酯偶聯(lián)劑目前主要有4種類型：單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、鰲合型和配位型[44]。不同于硅烷偶聯(lián)劑與無機(jī)材料之間形成的多分子膜，鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無機(jī)填充劑表面形成有機(jī)單分子界面薄膜，再加上其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使得鈦酸酯偶聯(lián)劑的分散性好，易于濕潤，應(yīng)用于填充大量無機(jī)材料的聚合物體系中仍能夠降低體系粘度，同時(shí)顯著提高材料的抗沖擊強(qiáng)度和耐老化性能[45-47]。

周潔[48]采用異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯（NDZ-105）對(duì)硝酸酸洗的熱裂解炭黑進(jìn)行改性，鈦酸酯與炭黑表面上的自由質(zhì)子（主要是羥基）反應(yīng)，在其表面接枝極性較高的有機(jī)長碳鏈，生成低極性吸附相。接枝的鈦酸酯長碳鏈與NR分子具有較好的相容性，通過化學(xué)反應(yīng)或氫鍵力相互作用，與大分子鏈發(fā)生物理纏繞，增大了熱裂解炭黑與NR分子間界面層的結(jié)合力，補(bǔ)強(qiáng)橡膠的化學(xué)交聯(lián)密度大大提高，NDZ-105接枝的不飽和長鏈與NR分子共同參與了硫化的自由基反應(yīng)，促進(jìn)硫化，從而提高了硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。鈦酸酯改性后的熱解炭黑可以完全取代工業(yè)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑。

M.H.Ngoc等[49]采用磷酸二辛酯鈦酸異丙酯（KR-12）于甲苯溶劑中成功改性納米白炭黑，紅外光譜和能譜儀元素分析表明KR-12與納米白炭黑形成共價(jià)鍵結(jié)合，透射電子顯微鏡和粒徑分布測(cè)試表明改性后納米白炭黑顆粒之間的聚集現(xiàn)象明顯減弱，可顯著提高其在聚合物基質(zhì)中的分散性。

碳酸鈣晶須是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的綠色環(huán)保新型填充材料，高度取向的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理性能。由于分子間作用力/氫鍵等因素導(dǎo)致碳酸鈣晶須在聚合物基質(zhì)中難以分散，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響其使用性能[50]。雷云霄等[51]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣晶須，鈦酸酯偶聯(lián)劑作為橋梁有效地增強(qiáng)了碳酸鈣晶須與橡膠基質(zhì)的相容性，改善了復(fù)合材料的物理性能并提高了儲(chǔ)能模量，降低了Payne效應(yīng)，復(fù)合材料的耐油性能變化不大。

由于鈦酸酯偶聯(lián)劑適用的無機(jī)填充劑范圍非常廣泛，特別是對(duì)硅烷偶聯(lián)劑不能有效處理的碳酸鈣、滑石粉等非硅系填充劑有明顯的作用，因此具有較高的使用價(jià)值。一般為獲得最大的偶聯(lián)劑應(yīng)用效果，鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會(huì)干擾鈦酸酯偶聯(lián)劑在界面處的偶聯(lián)反應(yīng)；多數(shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑都可不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因而如要使用表面活性助劑或酯類增塑劑，應(yīng)在補(bǔ)強(qiáng)填充劑、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后再加入?？蓪⑩佀狨ヅ悸?lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑并用，二者之間的協(xié)同效應(yīng)能賦予復(fù)合材料較好的力學(xué)性能，從而進(jìn)一步提高橡膠的綜合性能，并降低成本。

3 其他偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑

L.Gonzalez[52]選擇芳基?；B氮衍生物偶聯(lián)橡膠與炭黑，采用4-乙酰氨基苯磺酰氯與疊氮化鈉自制疊氮對(duì)氨基苯磺酰（Amine-BSA）改性炭黑，疊氮官能團(tuán)與橡膠反應(yīng)，而氨基同炭黑表面的羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成離子鍵或是氨基與內(nèi)酯、苯酚等形成氫橋，在聚合物和炭黑粒子之間生成高能鍵，使得橡膠與炭黑之間的相互作用加強(qiáng)，膠料的滯后損失降低，從而降低了輪胎的滾動(dòng)阻力。

鋁鋯有機(jī)金屬偶聯(lián)劑是美國CAVEDON化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)的新型偶聯(lián)劑，它是含鋁和鋯元素的有機(jī)絡(luò)合物的低聚物，與無機(jī)填充劑的反應(yīng)主要通過鋁-鋯之間的鰲合來實(shí)現(xiàn)，具有良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，用其對(duì)無機(jī)填充劑進(jìn)行界面改性可在改善分散性的同時(shí)有效降低體系的粘度，且價(jià)格僅為硅烷偶聯(lián)劑的一半，因此逐漸受到研究人員的重視[53]。時(shí)志權(quán)等[54]用自制的鋁鋯偶聯(lián)劑表面改性納米白炭黑，應(yīng)用于氯丁橡膠/BR并用膠中，發(fā)現(xiàn)鋁鋯偶聯(lián)劑通過縮合作用可與白炭黑羥基化表面形成共價(jià)鍵連接，增大了填充劑與橡膠基質(zhì)的結(jié)合力，進(jìn)而提高了硫化膠的撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性能。

張義綱[55]采用能量球磨方法，在炭黑表面接枝含硫不飽和偶聯(lián)劑、含鹵化合物或是多元不飽和化合物中的一種，偶聯(lián)劑一端的不飽和雙鍵作為接枝基團(tuán)，接枝在炭黑表面上；另一端的活性基團(tuán)作為交聯(lián)基團(tuán)，保留與橡膠交聯(lián)的功能。與常規(guī)炭黑N234相比，改性炭黑N234應(yīng)用于輪胎膠料中動(dòng)態(tài)力學(xué)性能改善，tanδ（0 ℃）提升10.9%，tanδ（60 ℃）降低9.1%。研究證明具有不飽和鍵的偶聯(lián)劑改性炭黑既可以降低油耗，又能改善抗?jié)窕阅?，提高輪胎的駕駛安全性。

偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑技術(shù)的發(fā)展方向?yàn)椋海?）研制適用于各種補(bǔ)強(qiáng)填充體系的專用偶聯(lián)劑，以匹配應(yīng)用于不同的聚合物、不同的硫化體系，滿足專業(yè)用途的需求；（2）研制適用于不同種類偶聯(lián)劑的配合劑，及其與偶聯(lián)劑的配比關(guān)系，以提高偶聯(lián)劑的應(yīng)用性能；（3）研究不同偶聯(lián)劑與不同補(bǔ)強(qiáng)填充劑之間的配比關(guān)系，優(yōu)化偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果；（4）研發(fā)適用于多種聚合物體系的多功能偶聯(lián)劑。

4 結(jié)語

在膠料中引入偶聯(lián)劑，增強(qiáng)了補(bǔ)強(qiáng)填充劑與橡膠基質(zhì)的界面相互作用，顯著改善了輪胎和橡膠制品的綜合性能。隨著高性能輪胎和高功能化橡膠制品的快速發(fā)展，使用者對(duì)偶聯(lián)劑的性質(zhì)和應(yīng)用技術(shù)也提出更專業(yè)的要求，尤其是綠色輪胎中含硫雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用使白炭黑在橡膠工業(yè)，尤其是輪胎工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛。研究工作者應(yīng)不斷開發(fā)多功能、新型環(huán)保偶聯(lián)劑，復(fù)合型且具有協(xié)同效應(yīng)的偶聯(lián)劑將是未來發(fā)展的主要趨勢(shì)。