排膠溫度和時間對炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69補強體系硅烷化反應(yīng)程度和膠料性能的影響

王 虹，方之峻

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

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隨著歐盟輪胎標簽法實施的推進，輪胎行業(yè)越來越注重綠色環(huán)保原材料的應(yīng)用。白炭黑補強膠料具有低滾動阻力、低能耗和高抗?jié)窕阅艿膬?yōu)勢，白炭黑/炭黑并用補強體系在輪胎中的應(yīng)用也越來越廣泛。

白炭黑含有硅羥基（—Si—O—H），具有較高的極性，形成的氫鍵使得白炭黑在橡膠中分散困難、易自聚，為此在工業(yè)生產(chǎn)中常加入硅烷偶聯(lián)劑[1]。研究表明[2]，在白炭黑/天然橡膠（NR）復合材料中加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT（Si69），不僅可以改善白炭黑的分散性，還能解決白炭黑與橡膠的結(jié)合問題，從而降低膠料滾動阻力，提高抗?jié)窕阅堋０滋亢谏a(chǎn)中的工藝條件對膠料性能的影響已有報道[3-4]，但是有關(guān)硅烷化反應(yīng)程度與膠料性能的相關(guān)性研究卻很少見報道。為了發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑最大的作用，應(yīng)使混煉階段白炭黑的硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基之間的硅烷化反應(yīng)盡可能充分完成。因此，硅烷化反應(yīng)程度影響著偶聯(lián)劑的高效利用以及輪胎的優(yōu)異性能，對其研究尤為重要。

本工作采用頂空氣相色譜分析儀和RPA2000橡膠加工分析儀，結(jié)合硫化膠的物理性能，研究炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69補強體系中白炭黑硅烷化反應(yīng)的最佳工藝條件，為實際的工藝加工過程提供理論依據(jù)和參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR10，泰國產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號175Gr，確成硅化學股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，昆山石浦化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 43，白炭黑 15，偶聯(lián)劑Si69 1.5，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護體系3.2，硫化體系 2.67。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-5X（50～80）型智能實驗密閉式煉膠機，青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；XLB-Q型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機，英國Hounsfield公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd SN-100型動態(tài)力學分析儀，美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)品；7890B-7697A型頂空氣相色譜分析儀，美國Agilent公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機中按常規(guī)工藝進行混煉，待混煉均勻后在開煉機上薄通下片備用，取母膠測試硅烷化反應(yīng)程度?；鞜捘z在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 排膠溫度的影響

2.1.1 硅烷化反應(yīng)程度

采用頂空氣相色譜分析儀測試混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度。當排膠溫度分別為130，140，150，155和160 ℃時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度分別為31.13%，31.44%，31.43%，35.70%和34.28%?？梢钥闯觯寒斉拍z溫度低于150 ℃時，白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度變化較??；當排膠溫度不低于155 ℃時，白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度明顯提高。由此可見，排膠溫度對混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度有一定的影響。當排膠溫度為155 ℃時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度最高；當排膠溫度為160 ℃時，白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度又降低。由于偶聯(lián)劑Si69在排膠溫度高于160 ℃時易析出游離硫，會發(fā)生焦燒現(xiàn)象。因此，排膠溫度最好控制在155～160 ℃之間。

2.1.2 動態(tài)粘彈性

排膠溫度對混煉膠中填料-填料之間相互作用的影響以及對硫化膠低應(yīng)變生熱的影響可以間接反映出其對白炭黑硅烷化反應(yīng)程度的影響。采用RPA2000橡膠加工分析儀，測試不同排膠溫度下膠料的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖1—3所示。

從圖1可以看出，當排膠溫度為150 ℃時，混煉膠的G′最高，其余排膠溫度下混煉膠的G′相差不大。由此可見，排膠溫度與填料-填料網(wǎng)絡(luò)強度沒有明顯的相關(guān)性，即可以得出混煉膠的填料分散性與排膠溫度沒有確切的梯度關(guān)系。

圖1 不同排膠溫度混煉膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線（60 °C）

圖2 不同排膠溫度混煉膠的tan δ-應(yīng)變關(guān)系曲線

由于橡膠硫化后分子鏈發(fā)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化，在小應(yīng)變（7%～10%）下橡膠應(yīng)處于高彈態(tài)，橡膠分子鏈發(fā)生形變后可自行恢復，熱損耗極小，因此可以理解為該耗散峰主要是在橡膠發(fā)生形變導致填料網(wǎng)絡(luò)被破壞時，填料在隨橡膠分子鏈移動過程中填料-填料之間發(fā)生滑移摩擦而產(chǎn)生的熱損失。由圖1可知，填料-填料網(wǎng)絡(luò)強度并沒有隨排膠溫度變化而出現(xiàn)相應(yīng)的變化趨勢，因此可見排膠溫度對填料的分散性影響很小，可忽略不計。

鑒于以上討論，忽略填料分散性的影響，只考慮硫化后白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的充分反應(yīng)[5]，導致白炭黑-白炭黑之間的相互作用減小，摩擦生熱降低。由圖3可以看出，當應(yīng)變?yōu)?%～10%時，硫化后白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度高，則對應(yīng)的生熱低，由于炭黑用量相似，在此忽略炭黑的作用，則由應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，當排膠溫度為155 ℃時，硫化膠的tanδ峰最低，因此可知155 ℃排膠后硫化膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度最高。160 ℃排膠時生熱較155 ℃排膠時略高，這可能是由于混煉時輕微焦燒導致白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度低，這與采用頂空氣相色譜分析儀測得的結(jié)果一致。當排膠溫度低于150 ℃時，生熱明顯升高，白炭黑硅烷化反應(yīng)程度較低。

圖3 不同排膠溫度硫化膠的tan δ-應(yīng)變關(guān)系曲線

2.1.3 膠料性能

排膠溫度對NR膠料性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，硫化膠的拉斷伸長率變化趨勢與硫化膠tanδ-應(yīng)變曲線在應(yīng)變?yōu)?%左右時的趨勢相似。當排膠溫度為155 ℃時硫化膠的拉斷伸長率最大，可以推斷此溫度下的斷裂能最大，同樣可以證明155 ℃時排膠白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度最高。

表1 排膠溫度對NR膠料性能的影響

從表1還可以看出，隨著排膠溫度的升高，硫化膠的壓縮生熱先升高后降低，當排膠溫度為130和140 ℃時，硫化膠的壓縮溫升較高且相差不大，由此可見排膠溫度低于150 ℃時白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度較低；當排膠溫度為155～160 ℃時硫化膠的壓縮溫升較低。60 ℃時的tanδ變化趨勢與壓縮溫升一致。

2.2 排膠時間的影響

當排膠溫度為155 ℃時，通過改變轉(zhuǎn)速和加料時間控制混煉時間，其中選擇有代表性的6個排膠時間進行梯度試驗。

2.2.1 硅烷化反應(yīng)程度

當排膠時間分別為480，430，380，320，280和250 s時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度分別為51.90%，52.70%，50.91%，53.25%，53.41%和44.56%。可以看出，當排膠時間在280 s以上時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度比排膠時間為250 s時明顯提高。但是當排膠時間延長到380 s以上時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度又呈下降趨勢。因此在密煉過程中，混煉膠存在一個最佳的排膠時間范圍，即280～320 s。

2.2.2 動態(tài)粘彈性

不同排膠時間下混煉膠的G′與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 不同排膠時間混煉膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線（60 °C）

從圖4可以看出，隨著排膠時間的延長，填料-填料網(wǎng)絡(luò)強度明顯減弱，即填料的分散性明顯提高。當排膠時間為280 s以上時，填料-填料網(wǎng)絡(luò)強度比排膠時間為250 s時明顯降低。因此為了使填料有較好的分散，排膠時間盡量在280 s以上。同時也說明硅烷化反應(yīng)程度與排膠時間的相關(guān)性較小，與排膠溫度的相關(guān)性更大。

3 結(jié)論

（1）當應(yīng)變范圍為7%～10%時，膠料的tanδ-應(yīng)變曲線的損耗峰為填料網(wǎng)絡(luò)被破壞的損耗峰，可以用來判斷硫化膠的白炭黑硅烷化反應(yīng)程度?；鞜捘z的白炭黑硅烷化反應(yīng)程度與硫化膠的白炭黑硅烷化反應(yīng)程度的變化趨勢有一定差異。

（2）當排膠溫度為155 ℃、排膠時間為280～320 s時，炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69補強體系混煉膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)程度最高，填料分散性較好，膠料的綜合性能最佳。每臺密煉機對不同的填充體系都會對應(yīng)不同的最佳混煉條件，根據(jù)此方法，可以提高膠料的混煉質(zhì)量，從而提高產(chǎn)品性能。