鋁電解槽襯廢棄物危廢無(wú)害化處置技術(shù)研究

楊俊杰，李 華，溫鐵軍

（1河南省固體廢物和化學(xué)品技術(shù)管理中心，河南 鄭州450004；2 伊電控股集團(tuán)有限公司，洛陽(yáng) 伊川 471300；3 河南省鋁電解工程技術(shù)中心，洛陽(yáng)伊川 471300）

現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)采用冰晶石-氧化鋁熔體體系（Na3AlF6-Al2O3）的電解鋁技術(shù)生產(chǎn)，電解質(zhì)是鋁電解時(shí)溶解氧化鋁并把它經(jīng)電解還原為金屬鋁的反應(yīng)介質(zhì)，其溫度在900℃～960℃，盛裝電解質(zhì)的電解槽熔池，材料需具有耐高溫、耐腐蝕、平衡保溫散熱及導(dǎo)電絕緣等不同的性能，才能滿足長(zhǎng)期不間斷鋁電解生產(chǎn)的要求。我國(guó)電解鋁2019年運(yùn)行產(chǎn)能約3600萬(wàn)噸，產(chǎn)能占全球的56%。噸鋁產(chǎn)生大修槽襯廢棄物10-15kg。每年產(chǎn)生約40余萬(wàn)噸。大修渣作為工業(yè)固體危險(xiǎn)廢物，是電解鋁工業(yè)主要環(huán)境污染源之一[1]，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016年環(huán)保部令第39號(hào)）規(guī)定： 電解鋁過(guò)程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣(即大修渣）屬于HW48有色金屬冶煉廢物，廢物代碼為321-023-48，危險(xiǎn)特性為T（有毒）。 不同于同為電解危廢的鋁冶煉鋁灰和碳渣等的能夠大部分實(shí)現(xiàn)資源化利用[1]，大修廢槽襯多為耐火保溫材料及侵蝕的碳?jí)K等，即使完全無(wú)害化處置處理，技術(shù)難度也極大。

1 電解鋁大修廢槽襯廢棄物產(chǎn)生及危害

1.1 鋁電解槽襯危險(xiǎn)廢棄物

鋁電解槽槽壽命一般在2500-3000天左右，生產(chǎn)周期后需停槽大修，對(duì)內(nèi)襯材料進(jìn)行更新更換，重新對(duì)電解槽筑爐砌筑，然后通電焙燒啟動(dòng)生產(chǎn)。清理出來(lái)的廢內(nèi)襯材料，統(tǒng)稱電解廢槽襯大修渣危險(xiǎn)固體廢棄物。

1.1.1. 預(yù)焙電解槽內(nèi)襯材料主要包括陰極炭塊、側(cè)部碳?jí)K、耐火磚、扎固糊料、輕質(zhì)保溫磚、干式防滲料、澆注料及保溫隔熱板材料。

電解槽襯廢棄物主要成分：耐火材料混合物，碳質(zhì)材料約占33%，氟化鹽約占30%，冰晶石和少量氟化鈣、氟化鎂；其他物質(zhì)主要是霞石、β-氧化鋁，少量的碳化鋁、氮化鋁、鋁鐵合金和微量氰化物（約0.2%）。每噸大修渣，將有約130-150公斤有害氟化物和2公斤氰化物，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響極大。

圖1 300KA電解槽內(nèi)襯配置詳圖

表1 電解廢內(nèi)襯材料氟測(cè)定結(jié)果

表2 電解槽廢側(cè)部氮化硅結(jié)合碳化硅磚成分

表3 300KA鋁電解槽內(nèi)襯材料表[2]

1.1.2 鋁電解槽襯部分分揀后可直接利用的材料

①刨爐廢氮化硅結(jié)合碳化硅磚的成分

廢舊碳化硅磚中腐蝕部分的主要物相組成為SiC，Si3N4，Na2SiO3，NaF；且各組分的含量范圍(wt%)分別為：59.67-61.17%，13.12-15.32%，14.28-16.78%，≤2%。

圖2 電解槽刨爐圖

②利用未侵蝕的廢耐火材料制作的新保溫磚指標(biāo)：耐火度1560℃，導(dǎo)熱系數(shù)：0.239 W/(m·K)/420℃、0.247 W/(m·K)/650℃，可用于電解槽或其它爐體保溫。

1.1.3 電解槽內(nèi)襯廢棄物產(chǎn)生量

以300KA電解槽內(nèi)襯砌筑材料組成情況為例。

電解槽生產(chǎn)周期內(nèi)襯材料發(fā)生部分損耗變化，每臺(tái)300KA電解槽大修刨爐產(chǎn)生的刨爐料85噸左右。陰極鋼棒及側(cè)部碳?jí)K和少部分損壞輕微的耐火材料可資源化循環(huán)利用外，仍有大部分的電解槽內(nèi)襯廢棄物需要無(wú)害化處置。

1.2 鋁電解廢棄物的危害

1.2.1.鋁電解槽內(nèi)熔融電解質(zhì)與氧化鋁不斷進(jìn)行鋁電化學(xué)反應(yīng)，高溫、強(qiáng)磁場(chǎng)、強(qiáng)腐蝕的滲漏物，和生產(chǎn)過(guò)程中需要加入添加劑(氟化物，主要是氟化鋁，氟化鈉，冰晶石等)導(dǎo)致耐火材料和防滲保溫材料以及碳素材料等內(nèi)襯材料成分發(fā)生極大的變化。在廢槽襯中浸入很多氟化物和氰化物等劇毒廢物[3]。遇水時(shí)，電解槽危險(xiǎn)固體廢棄物所含氟化鈉和氰化物將溶于水，氟離子和氰離子隨水流入江河或滲入地下，污染土壤和水源，形成高氟土壤和高氟水；氰化物遇水釋放出劇毒HCN氣體，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期的污染：

①?gòu)U棄物所含的HCN有劇毒，少量就能致人中毒并在幾秒鐘內(nèi)死亡(HCN致死量為0.05克)，由皮膚擦傷處進(jìn)入血液或通過(guò)呼吸道吸入HCN也可中毒。

②對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)有較大危害，使動(dòng)物骨骼/植物組織變黑、壞死；

③影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡，使農(nóng)作物減產(chǎn)；

④由于大修渣含有較高水平的可溶氟化物和氰化物，隨雨水污染地下水和地表水；

⑤在潮濕的條件下，釋放出有害的氣體，污染大氣。

因此，電解槽內(nèi)襯廢棄物作為工業(yè)固體危險(xiǎn)廢物，是主要環(huán)境污染源。貯存處置措施不完善，將對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。

1.2.2.電解槽襯廢棄物列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物

2016年施行的新版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中明確廢陰極炭塊、陰極內(nèi)襯及保溫材料和耐火磚等吸附氟化物屬危險(xiǎn)固廢。

“兩高”對(duì)環(huán)保的司法解釋：“兩高”對(duì)非法排放、傾倒、處置危險(xiǎn)廢物三噸以上的認(rèn)定為“嚴(yán)重污染環(huán)境”行為，認(rèn)定為犯罪行為，并進(jìn)行處，最重可處死刑。其它法規(guī)明文規(guī)定每噸危險(xiǎn)廢物環(huán)保稅額1000元，每噸冶煉渣環(huán)保稅額為25元。

2 電解槽廢內(nèi)襯無(wú)害化處理技術(shù)

2.1 危險(xiǎn)固廢處理標(biāo)準(zhǔn)要求

電解槽大修廢內(nèi)襯材料無(wú)害化處置，最低應(yīng)達(dá)到無(wú)害化要求。

危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB 18598-2001（2013年修訂）規(guī)定：危險(xiǎn)廢物浸出液中無(wú)機(jī)氟化物（不含氟化鈣）＜100mg/L；氰化物（以CN計(jì)）＜5mg/L方可入場(chǎng)填埋。

2.2 電解槽廢內(nèi)襯廢棄物無(wú)害化主要處置技術(shù)：

目前電解槽廢內(nèi)襯處理主要由兩種技術(shù)，濕法技術(shù)和火法處理，火法主要采用高溫提純及氟化物，該工藝采用超高溫（2400℃）電弧爐和專用超高溫電弧爐高溫?zé)煔馓荽位厥展こ碳夹g(shù)，包括氟化物回收系統(tǒng)、金屬鈉反應(yīng)物回收系統(tǒng)、氧化鋁回收系統(tǒng)等，該技術(shù)工藝、環(huán)境排放和處理能力因素制約較大。所以，國(guó)內(nèi)目前處理的主要是采用濕法除氰除氟技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電解槽內(nèi)襯廢棄物的無(wú)害化處置。

表4 國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄

2.3 電解槽廢內(nèi)襯廢棄物濕法處理技術(shù)

2.3.1 工藝技術(shù)原理

a.除氰工藝原理：

2CN-+5ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+5Cl-+2OH-

氰根和次氯酸根過(guò)化學(xué)反應(yīng)，把氰離子氧化成無(wú)毒無(wú)害的氮?dú)夂投趸寂懦?，從而去除氰離子。

b.脫氟工藝原理：

Ca2++2F-=CaF2↓

氟離子與溶液中的鈣離子生成不溶于水的氟化鈣沉淀，隨濾渣排出，從而脫氟。

2.3.2 工藝流程：將廢槽襯電解槽廢槽襯刨爐料中廢陰極炭塊、炭糊、鋼棒分揀后，其它大修渣原料經(jīng)破碎機(jī)出來(lái)經(jīng)斗提進(jìn)入塊料倉(cāng)，再由振動(dòng)給料機(jī)、球磨機(jī)制粉，經(jīng)輸送設(shè)備進(jìn)入粉料倉(cāng)進(jìn)行無(wú)害化處理。先提取大修渣粉料進(jìn)行化驗(yàn)分析，化驗(yàn)氟化物、氰化物的含量及pH值，然后將定量的大修渣粉料送入處置反應(yīng)罐加水勻速攪拌配置料漿，按照配比濃度要求將固體藥劑分別加入到藥劑倉(cāng)與水配制成一定濃度的反應(yīng)制劑。將反應(yīng)制劑送入反應(yīng)罐與料漿充分混拌反應(yīng)，除氰、除氟后，取樣檢測(cè)氰化物、氟化物的濃度及pH值合格，達(dá)到國(guó)家固廢標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)泵將處置后的廢料經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后進(jìn)行下一步的處置[4]。

圖3 無(wú)害化處理技術(shù)流程

圖4 廢槽襯無(wú)害化處理線

圖5 廢槽襯無(wú)害化處理產(chǎn)品

濕法無(wú)害化處理技術(shù)路線如下：廢槽襯料→機(jī)械破碎→制粉→攪拌均勻(抽樣預(yù)檢)→制漿→與制劑混合一次反應(yīng)→與制劑混合二次反應(yīng)→新生成物→抽樣檢測(cè)→達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)→固液分離→排出廢渣→壓濾→一般工業(yè)固廢→進(jìn)一步處置后資源化利用。

2.3.3 配套生產(chǎn)設(shè)備：

主要生產(chǎn)設(shè)備有廢料倉(cāng)、破碎機(jī)、球磨機(jī)、智能反應(yīng)倉(cāng)、藥劑倉(cāng)、壓濾機(jī)及其它一些儲(chǔ)存和輸送設(shè)備，配套環(huán)保除塵、化驗(yàn)分析、在線監(jiān)控、工藝控制和配電設(shè)施。

2.4 電解廢陰極浮選處理資源化利用技術(shù)

2.4.1 廢陰極浮選技術(shù)原理

廢陰極碳?jí)K浮選法進(jìn)行處理，主要有害物質(zhì)是氟化物和氰化物。浮選工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的廢水，采用氯化鈣處理氟化物，次氯酸鈉或次氯酸鈣處理氰化物,氰化物在漂白粉溶液中被氧化成無(wú)害的N2從溶液析出逸出，使廢陰極處理達(dá)到無(wú)害化的要求。

氟化物與氰化物反應(yīng)為：

F-+CaCl2-——CaF2+Cl-

Cl-+Na+——NaCl

CN-+NaClO——NO3-+CO2+Na++Cl-

2.4.2 電解廢舊陰極處理工藝流程

鋁電解槽廢舊陰極炭塊浮選法處理工藝流程：破碎、有檢查分級(jí)的一段閉路磨礦、一次粗選、三次（二次再磨）精選、二次（一次再磨）掃選流程，經(jīng)過(guò)高效分離廢舊陰極中的炭和電解質(zhì)的技術(shù)和工藝，獲得最終精礦（炭產(chǎn)品）和最終尾礦（氟鹽電解質(zhì)產(chǎn)品），經(jīng)洗滌、脫水、干燥后，電解質(zhì)可以加入鋁電解槽加以利用，炭粉可以制作陽(yáng)極保護(hù)環(huán)等炭素制品。實(shí)現(xiàn)廢舊陰極炭塊的無(wú)害化處理和綜合回收利用。

3 結(jié)語(yǔ)

鋁電解廢槽襯危廢處理技術(shù)，主要是先對(duì)大修廢槽襯分揀分類，然后進(jìn)行綜合處置，大修廢槽襯基本是含復(fù)雜有毒有害氰化物氟化物保溫隔熱耐火材料組成，目前多采用除氰固氟處理成為一般固廢無(wú)害化的技術(shù)。濕法無(wú)害化處理技術(shù)成熟的解決目前的大修渣。但廢槽襯內(nèi)許多有價(jià)值的材料沒(méi)有完全的利用。我國(guó)每年產(chǎn)生大量的電解廢槽襯，急需資源化循環(huán)利用處置[5]，而精細(xì)的分類分揀，及針對(duì)不同廢內(nèi)襯處理成熟的工業(yè)化處理成套優(yōu)化的資源化處理技術(shù)，是我們下一步探索研究的方向。