氣體非色散紅外傳感器研究進(jìn)展

任麗君，馬 斌，劉國宏*，高 纓

(1.陸軍防化學(xué)院 化學(xué)防護(hù)系，北京 102205；2.96901部隊，北京 100085)

對各種氣體種類和濃度的準(zhǔn)確、快速檢測，可以確保軍事行動、航空航天的順利進(jìn)行以及應(yīng)急救援的安全開展。例如在航空航天領(lǐng)域，檢測飛行器中CO2濃度可有效減少飛行器失事的發(fā)生[1]；在地鐵站入口，檢測空氣中有毒有害物質(zhì)濃度可以避免化學(xué)污染造成大規(guī)模人員傷亡[2-3]；在工業(yè)采煤中，檢測地下瓦斯?jié)舛瓤梢砸?guī)避瓦斯爆炸的發(fā)生[4]。

目前常用的氣體檢測方法有半導(dǎo)體氣敏法[5]、催化燃燒法[6]、電化學(xué)法[7]、氣相色譜法[8-9]、光波干涉法[10]、光離子法[11]和離子遷移譜法[12]等。但這些方法大多存在儀器昂貴、不便于攜帶和測量時間長等缺點。而非色散紅外(Non-dispersive infrared，NDIR)傳感器不對紅外光源進(jìn)行分光操作，當(dāng)紅外光照射待測氣體后采用濾光片讓特定波長的紅外光通過，通常選擇待測氣體的特征紅外吸收波長作為檢測波長[13]，并使用光電檢測器進(jìn)行檢測。方法具有實時檢測、檢測范圍廣、維護(hù)成本低和使用壽命長等優(yōu)點[14-15]，并在煤礦安全、空氣檢測和環(huán)境控制等領(lǐng)域起到了重要作用。本文從氣體非色散紅外傳感器的原理、儀器結(jié)構(gòu)及其在氣體檢測中的應(yīng)用3個方面進(jìn)行綜述，闡述了目前的研究現(xiàn)狀，并對氣體非色散紅外傳感器的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 氣體NDIR傳感器的原理

1.1 氣體NDIR傳感器定性檢測的原理

分子中組成官能團(tuán)或化學(xué)鍵的原子處于不斷轉(zhuǎn)動或振動的狀態(tài)，紅外光照射氣體后，其振動或轉(zhuǎn)動頻率與紅外光輻射頻率相等時，引起氣體分子中特定官能團(tuán)或化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動能級或振動能級躍遷。由于不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的吸收頻率不同，其在紅外譜圖上有不同位置的特征吸收峰，根據(jù)分子中含有的特征官能團(tuán)和化學(xué)鍵可鑒別物質(zhì)分子[16-17]。圖1為一些常見氣體的紅外特征吸收光譜圖。CH4中C—H鍵的單獨對稱振動并不總是同步，存在的瞬時偶極矩即產(chǎn)生了紅外吸收。Zellweger等[18]選擇CH4在3.30 μm的紅外吸收設(shè)計了CH4的NDIR傳感器。CO2反對稱伸縮振動時，瞬時偶極矩發(fā)生變化時則產(chǎn)生了紅外吸收。Hodgkinson等[19]選擇CO2在4.26 μm的紅外吸收作為檢測波長用于測量CO2濃度。CO作為極性分子，具有紅外活性。Dinh等[20]選擇CO在4.64 μm的紅外吸收來研究CO的濃度變化。

圖1 常見氣體的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of common gases

1.2 氣體NDIR傳感器定量檢測的原理

當(dāng)氣體吸收特定波長的紅外光后，透過的特定波長紅外光的光強(qiáng)度會減弱。根據(jù)朗伯-比爾定律[21-23]，特定波長紅外光的光強(qiáng)和氣體濃度間滿足公式:I=I0e-kcl，式中，I0為特定波長入射時的紅外光強(qiáng)度，I為特定波長吸收后的紅外光強(qiáng)度，c為待測氣體濃度，l為通過的光程，k為氣體的吸收系數(shù)。在使用過程中需要對此公式進(jìn)行改進(jìn)，建立合理的數(shù)學(xué)分析模型。常用模型為差分吸收檢測法，將紅外光分為兩路：一路通過待測氣體，另一路作為參比，通過氣室后進(jìn)入檢測器形成測量信號和參比信號，此方法可克服光源功率不穩(wěn)定帶來的影響[24-26]。

1.3 氣體NDIR傳感器的補(bǔ)償方法

在氣體NDIR傳感器中，由于光電檢測器等元件與溫度和壓力之間為非線性關(guān)系，而且采用的測量電路也為非線性，因此需要對信號和濃度的關(guān)系進(jìn)行非線性補(bǔ)償。氣體NDIR傳感器補(bǔ)償方法可分為硬件補(bǔ)償和軟件補(bǔ)償。

硬件補(bǔ)償通過電路裝置實現(xiàn)，通常有溫度補(bǔ)償、壓力補(bǔ)償和濕度補(bǔ)償?shù)取?010年，Wang等[27]設(shè)計了由壓力調(diào)制裝置組成的氣體NDIR傳感器，使用高壓泵將CO2氣體壓縮至壓力緩沖器中，壓力為900 kPa，分辨率增加8.6倍，降低了零點漂移，24 ℃時測量CO2的相對準(zhǔn)確度在標(biāo)準(zhǔn)值的±2%以內(nèi)。2011年，Hwang等[28]提出了一種新型多晶硅微加熱器用于NDIR傳感器中，從而提供了更強(qiáng)的紅外光照射。

軟件補(bǔ)償有查表法、公式法、插值法和曲線擬合法。孫友文課題組[29-31]在研究NDIR非線性吸收對多組分氣體交叉干擾影響時，用最小二乘法擬合出了三階多項式的函數(shù)，可有效扣除氣體之間的交叉干擾；2015年，趙建華等[32]利用偏最小二乘法對基于NDIR原理的飛機(jī)火警傳感器建立了溫度補(bǔ)償模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上；2018年，薛宇等[33]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對SF6的NDIR傳感器進(jìn)行溫度補(bǔ)償，消除了測量時因溫度變化造成的非線性影響。

2 氣體NDIR傳感器的結(jié)構(gòu)

氣體NDIR傳感器的整體結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包括紅外光源、氣室、濾光片和紅外光檢測器[34]。調(diào)制電路根據(jù)設(shè)定頻率使光源發(fā)出周期性的紅外光，通過氣室時待測氣體吸收紅外光，選擇合適的濾光片讓特定波長的紅外光通過，紅外光檢測器將光信號轉(zhuǎn)化為電信號輸出，經(jīng)過放大濾波電路進(jìn)行信號放大和部分噪聲去除，再由模數(shù)轉(zhuǎn)換器將模擬信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號后進(jìn)入單片機(jī)，通過標(biāo)定零點和測量點紅外光吸收強(qiáng)度的變化，顯示屏能顯示被測氣體的濃度。

圖2 氣體NDIR傳感器的整體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Total structure of gas NDIR sensor

2.1 光 源

對于紅外光源，不僅要求光源能發(fā)出足夠強(qiáng)度的紅外光，而且要求光源具有良好的穩(wěn)定性。常用的紅外光源有穩(wěn)態(tài)光源、激光器、高頻調(diào)制發(fā)光二極管光源和低頻電調(diào)制光源。①穩(wěn)態(tài)光源，主要用于大功率輸出的儀器，通常帶有藍(lán)寶石和表面鍍金的反射罩或CaF2窗口。目前美國Helioworks公司[35-37]生產(chǎn)的光源均為穩(wěn)態(tài)紅外光源。這類光源的穩(wěn)定性好，但需調(diào)制盤進(jìn)行調(diào)制，操作復(fù)雜，價格昂貴。②激光器，最常見的是分布反饋激光器(Distributed feedback，DFB)，主要通過電流和溫度調(diào)諧，電流調(diào)諧范圍小于1 nm，調(diào)諧過程簡單且容易控制；溫度調(diào)諧范圍小于10 nm，調(diào)諧速度慢。此類光源的缺點是價格昂貴[38-39]。③高頻調(diào)制發(fā)光二極管光源，通過脈沖寬度進(jìn)行電調(diào)制，調(diào)制頻率較高，對裝置的電路設(shè)計和開關(guān)材料有很高要求[40]，常用于一些痕量氣體的檢測，如Fanchenko等[41]選用這種發(fā)光二極管作為甲烷NDIR傳感器的光源。④低頻電調(diào)制光源，無需機(jī)械調(diào)制盤就可進(jìn)行調(diào)制，且穩(wěn)定性高，價格相對低廉[42]。Chen等[43]采用IR715作為低頻電調(diào)制光源，具有體積小、耗電量少的優(yōu)點。

2.2 氣 室

氣室通常分為參考?xì)馐液蜆悠窔馐?。在氣體檢測過程中，光路會被許多因素干擾，使用參考?xì)馐铱上庠摧椛涞臏p弱和氣室環(huán)境波動帶來的誤差。氣室的類型有透射型吸收氣室和反射型吸收氣室。透射型氣室是紅外光透射樣品通過濾光片后被檢測器接收，存在反射光與入射光相遇產(chǎn)生噪聲的現(xiàn)象。反射型氣室則是紅外光通過反光鏡反射后被檢測器接收[44]。2019年，Yuan等[45]在利用氣體NDIR傳感器檢測三氟溴甲烷時，設(shè)計了新型的類似于潛水艇內(nèi)使用的“潛望鏡”腔型吸收模塊，通過反射后增長光路和減小體積，使整體結(jié)構(gòu)更加緊湊。

2.3 濾光片

紅外光經(jīng)過氣室后，選擇合適的濾光片讓特定波長的紅外光通過，避免了其他紅外光的干擾。濾光片安裝在紅外檢測器上，通過在真空機(jī)內(nèi)對基底鍍膜制備。鍍膜材料有高折射率的TiO2、ZrO2、Ta2O5、Si等，以及低折射率的SiO2、MgF2等。2013年，Tang等[46]選擇Ta2O5作為高折射率的膜材料、SiO2作為低折射率的膜材料，利用離子束濺射制備了一種濾光片，其在905 nm處的峰值透過率為96.3%。2016年，張雷等[47]以SiO2和Ta2O5為膜材料，采用離子輔助沉積技術(shù)，在膜材料熱蒸發(fā)時通過離子轟擊成膜，最終形成有5個諧振腔的濾光膜。

2.4 檢測器

紅外檢測器是將紅外光照射信號轉(zhuǎn)變成電信號輸出的器件，按照工作機(jī)理可以分為光子檢測器和熱檢測器。

2.4.1 光子檢測器光子檢測器的原理是基于光電效應(yīng)。光子檢測器包括光電導(dǎo)檢測器、光伏特檢測器、光磁電檢測器及光電發(fā)射檢測器。①光電導(dǎo)檢測器。當(dāng)紅外光照射到半導(dǎo)體材料表面后，材料中的束縛態(tài)電子變?yōu)樽杂蓱B(tài)，導(dǎo)電率增加。常用于水份分析儀、紅外光譜儀等[48]。②光伏特檢測器。當(dāng)紅外光照射到半導(dǎo)體材料的P-N結(jié)時，自由電子向N區(qū)移動，空穴向P區(qū)移動，在P-N結(jié)為開路的情況下，兩端會產(chǎn)生附加電勢。常用于光纖通信和光功率計等[49]。③光磁電檢測器。當(dāng)紅外光照射至半導(dǎo)體材料表面后，材料表面產(chǎn)生的電子和空穴一起向內(nèi)部擴(kuò)散，并在強(qiáng)磁場作用下，空穴與電子各偏向一邊產(chǎn)生了開路電壓。常應(yīng)用于激光脈沖測試和紅外光輻射強(qiáng)度測試等[50]。④光電發(fā)射檢測器。當(dāng)紅外光照射至檢測器后，從表面放射出光電子，進(jìn)而產(chǎn)生光電流。常用于激光定位等[51]。

2.4.2 熱檢測器熱檢測器主要利用紅外光照射前后材料溫度的改變量進(jìn)行探測。包括熱敏電阻檢測器、氣體型檢測器、熱電偶和熱電堆檢測器、熱釋電檢測器。①熱敏電阻檢測器。當(dāng)熱敏電阻表面被紅外光照射時，其溫度升高，阻值發(fā)生變化，從而得出入射紅外光的強(qiáng)弱。常應(yīng)用于工業(yè)中流程溫度檢測和電池溫度測試等[52]。②氣體型檢測器。氣體吸收紅外光后，自身溫度升高，體積增大，從而得出紅外光的強(qiáng)弱。常應(yīng)用于紅外輻射檢測器等[53]。③熱電偶和熱電堆檢測器。該檢測器基于溫差電效應(yīng)產(chǎn)生了溫差電動勢后進(jìn)行檢測。由于單個熱電偶形成的溫差電動勢較小，所以采用多個熱電偶串聯(lián)，形成熱電堆，提供更大的電動勢。兩者常用于運動感應(yīng)測試和溫度監(jiān)測[54]。④熱釋電檢測器。其原理是內(nèi)部晶體經(jīng)過紅外光照射后，會在兩端產(chǎn)生數(shù)量相等且符號相反的電荷，自由電荷從晶體表面釋放即產(chǎn)生電信號。該檢測器常用于氣體檢測和人流量監(jiān)測[55]。

3 NDIR傳感器在檢測氣體中的應(yīng)用

3.1 無機(jī)氣體

3.1.1 CO2氣體CO2是造成溫室效應(yīng)的氣體之一，檢測CO2濃度還可以預(yù)警火災(zāi)的發(fā)生。2011年，Barritault等[56-57]開發(fā)了一種基于微型硅熱板的中頻紅外光源，能夠在溫度大于650 ℃下工作，功耗小于50 mW，壽命超過10年。這個紅外光源由硅層(200 nm)、氮化硅層(100 nm)、氮化鈦/鉑/錫層(100/30/10 nm)、二氧化硅層(100 nm)和錫/金層(10/200 nm)組成。該紅外光源通過與一個微型熱輻射計相結(jié)合組成NDIR傳感器，并用于CO2濃度的檢測，其靈敏度如圖3所示。在溫度為25 ℃時，該儀器的檢測濃度范圍為0～3 000 ppm，準(zhǔn)確度為CO2的傳感器滿量程的±3%，缺點是光源價格較貴。2013年，Gibson等[58]研制了一種新型中紅外發(fā)光二極管光源和光電二極管檢測器組合的二氧化碳NDIR傳感器。該傳感器具有穩(wěn)定時間快、功耗小、成本低等特點。測得CO2的濃度范圍為0～100%，準(zhǔn)確度為滿量程的±3%，響應(yīng)時間為4 s，功耗為3.5 mW。

圖3 CO2 傳感器的靈敏度曲線圖Fig.3 Sensitivity curve of CO2 sensor

3.1.2 SF6氣體六氟化硫(SF6)的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，具有良好的滅弧和絕緣性能，可運用在高壓電力設(shè)備中，以減少設(shè)備故障率，但SF6在高溫電弧和火花放電情況下會分解為有毒有害氣體。2012年，袁子茹等[59]研制了一種采用泵吸入SF6氣體的NDIR傳感器，反射結(jié)構(gòu)的氣室使紅外光源經(jīng)過4次反射后進(jìn)入檢測器。檢測SF6的范圍為0～50 ppm，精度為0.1 ppm。2018年，裴昱等[60]采用單氣室雙波長光路結(jié)構(gòu)研制了一種非色散紅外SF6氣體傳感器，SF6的測量精度為±0.53%FS，能夠準(zhǔn)確地對SF6濃度進(jìn)行實時檢測。

3.1.3 其他無機(jī)氣體1977年，Sebacher等[61]利用NDIR法設(shè)計了一款HCl傳感器，通過優(yōu)化所選氣體的紅外吸收譜線寬度、溫度和光路長度，獲得了極高的光譜分辨率，其對HCl的檢出限為5 ppm。1998年，Bernard等[62]對HF的NDIR傳感器進(jìn)行改進(jìn)，通過增加濾光片的數(shù)量，消除了零點漂移的影響，減少了水分的干擾。當(dāng)光路長度為10 m時，其檢出限為0.1 mg/m3。2012年，Breitenbach等[63]利用氣體NDIR傳感器檢測了NH3，檢測濃度為5%～6%。2014年，Zhao等[64]通過氣體NDIR傳感器檢測了不同煙氣位置對NO2測量結(jié)果的影響，并進(jìn)行了仿真實驗，提高了氣體NDIR傳感器檢測NO2的準(zhǔn)確度。2016年，Liu等[65]以四通道熱電檢測器TPS4339作為紅外檢測器，氙燈作為紅外光源，設(shè)計并仿真了NDIR數(shù)字模擬數(shù)據(jù)采集電路，以準(zhǔn)確地獲得汽車尾氣中的CO濃度，提高了信噪比，降低了檢出限。

3.2 有機(jī)氣體

3.2.1 CH4氣體甲烷(CH4)氣體是煤礦坑道氣、天然氣、油田氣或沼氣的主要成分，通過對CH4氣體濃度的檢測，可有效預(yù)防重大爆炸事故的發(fā)生。2015年，Tan等[66]設(shè)計了一種氣室內(nèi)壁為拋物面的非色散紅外裝置，其剖面結(jié)構(gòu)如圖4所示，在橢圓的焦點O′點放置光源，A和A′點為檢測器，光源O′點發(fā)出的紅外光經(jīng)過上平面BB′的反射和橢圓內(nèi)表面的反射后進(jìn)入檢測器，從而延長了光路，減少了體積和耗能。進(jìn)一步通過線性補(bǔ)償，克服了環(huán)境溫度、濕度和壓力變化的影響，測得CH4的線性范圍為0～44 500 ppm。同年，Rouxel等[67]也開發(fā)了一種小型CH4氣體傳感器，傳感器的尺寸為2 cm×3.5 cm，CH4的檢出限為320 ppb。

圖4 CH4傳感器的氣室結(jié)構(gòu)圖[66]Fig.4 Gas chamber structure diagram of CH4 sensor[66]

3.2.2 乙醇?xì)怏w檢測乙醇?xì)怏w能篩查酒駕，對減少重大交通事故具有重要意義。呼吸直接檢測比血液取樣化驗更容易和快捷。1981年，Kitagawa等[68]發(fā)明了一種檢測呼氣中酒精濃度的NDIR傳感器。在0～40 ℃范圍內(nèi)測量時，乙醇的檢測范圍為0.01～1.99 mg/L，響應(yīng)時間為30 s，測量準(zhǔn)確度為0.02 mg/L。2016年，Kim等[69]研制了一種獨特橢圓結(jié)構(gòu)的乙醇?xì)怏w檢測傳感器，光源可經(jīng)過氣室內(nèi)表面多次反射后進(jìn)入檢測器，檢測相對誤差小于5%。

3.2.3 其他有機(jī)氣體袁偉課題組[70-71]采用硅碳紅外光源和碲鎘汞紅外檢測器等元件設(shè)計了一種檢測五氟乙烷(CF3CHF2)濃度的NDIR傳感器，通過擬合電壓比和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，實現(xiàn)了對CF3CHF2的檢測，相對誤差為±5.1%。2013年，黃繼先[72]采用紅外光源、紅外吸收池和樣品泵設(shè)計了二甲醚NDIR傳感器，可對混合氣體中的二甲醚濃度進(jìn)行測量。2016年，De Biasio等[73]在設(shè)計乙烯NDIR傳感器中，使用IR55型號光源作為紅外光源，通過拋物面形狀的反射器使光平行射入氣室，并采用帶焦距的CaF2透鏡進(jìn)行聚焦以實現(xiàn)對乙烯濃度的檢測，測得檢出限為20 ppm。2019年，殷亞龍[74]選用紅外光源HSL-5-115和熱釋電檢測器PYS3228TC，設(shè)計了具有反射型氣室的油氣NDIR傳感器，建立了氣體吸收溫度模型，油氣中小分子烷烴類揮發(fā)物質(zhì)(異丁烷、丁烷、戊烷、己烷及其同分異構(gòu)體等)的檢測范圍為0～100 ppm，分辨率為1 ppm，準(zhǔn)確度為滿量程的±2%。

4 展 望

綜上所述，氣體NDIR傳感器具有選擇性高、壽命長、體積小等特點，能實現(xiàn)氣體的快速檢測，可廣泛應(yīng)用于不同氣體的檢測。尤其對檢測有毒、有害氣體(SF6和NO2等)的NDIR傳感器，通過采用玻璃保護(hù)光源和探測器，不僅不會使元件產(chǎn)生“中毒”和積碳現(xiàn)象，而且能使性能長期穩(wěn)定，且紅外吸收峰明顯，便于定性檢測。因而，氣體NDIR傳感器具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但目前NDIR傳感器仍存在功耗大(與催化燃燒傳感器相當(dāng))的不足。此外，由于電路硬件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，部分濾光片需定制，價格也相對較貴。

未來NDIR傳感器的發(fā)展趨勢為：①尋找低功耗、低成本元件，以制作出體積更小的NDIR傳感器；②發(fā)展高分辨率、多波長氣體NDIR傳感器，以實現(xiàn)多種氣體的同時檢測；③隨著無線技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，可通過無線技術(shù)使傳感器與手機(jī)等小型智能設(shè)備集成，更便捷地記錄和顯示氣體數(shù)據(jù)。