蒙脫土基脫硝催化劑研究進(jìn)展*

吳文浩，程牧雯，陳曹宏，徐 東，

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

大氣污染是目前環(huán)境治理的一大難題之一，由于垃圾焚燒等垃圾處理技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生的大量廢氣(NOx，SO2，VOCs)嚴(yán)重影響了人類(lèi)健康，也是溫室效應(yīng)，酸雨等形成的主要原因之一，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。隨著人們生活水平的提高，對(duì)生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高，解決空氣污染問(wèn)題，刻不容緩[1-3]。為此，我國(guó)出臺(tái)了《中華人民共和國(guó)污染防治法》，《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》等一系列法律法規(guī)，制定了一系列污染氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格限制氣體污染物的排放，力爭(zhēng)在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，不破壞祖國(guó)的青山綠水。

目前針對(duì)NOx物種的治理最有效的手段為選擇性催化還原技術(shù)(SCR),相較于選擇性非催化還原(SNCR)和非選擇性催化還原(NSCR)，其具有更高的NOx去除效率，以及相對(duì)較高的N2選擇性，具有更好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益，具有更加寬廣的應(yīng)用前景[4-7]。目前的主流的商業(yè)催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，但是活性溫度區(qū)間較窄，主要作用于中高溫區(qū)間(300～400 ℃)，并且釩元素具有一定的生物毒性，并且在使用過(guò)程中會(huì)有一定程度的釩流失，需要大量的經(jīng)濟(jì)投入，以用來(lái)后續(xù)維護(hù)處理，并且大量研究表明商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑在堿金屬作用下會(huì)急速失活[8- 9]，D. Nicosia等進(jìn)行了K、Ca對(duì)商業(yè)的V2O5-WO3/TiO2的中毒機(jī)理研究[10]，其結(jié)果顯示K、Ca不僅會(huì)占據(jù)催化劑的Br?nsted酸位，嚴(yán)重影響催化劑的氨氣吸附，影響活性NH2NO物種的生成，并且也會(huì)影響催化劑V5+=O鍵的形成，這是影響NH2NO快速分解的直接因素，使得催化劑的活性顯著降低。文中還通過(guò)DFT計(jì)算證明一個(gè)鉀原子可以使4個(gè)釩活性中心失活，解釋證明了低濃度的鉀就可以使得催化劑失活的原因。Chen等研究了K, Ca, Na, Mg等堿性元素對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2的活性影響程度[11]，結(jié)果顯示對(duì)催化劑的影響程度由高到低依次為K, Na, Ca, Mg，K元素使催化劑失活最為嚴(yán)重，Na次之，且隨著中毒量的增大，活性快速下降；Ca, Mg低濃度下影響較小，Mg的影響最小。一系列表征揭示了相較于Ca和Mg，K與Na嚴(yán)重降低了Br?nsted酸位的數(shù)量與穩(wěn)定性，并且降低了釩物種的還原性以及鎢物種的還原程度，這都是影響催化劑NO去除率的關(guān)鍵因素。Li等研究了鋁與鈉對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒機(jī)理[12]，結(jié)果顯示影響程度依次為NaOH> Na2O> Al2O3≈Al(OH)3,并且水、SO2中毒的影響是可逆的，在去除水、SO2后活性將會(huì)得到恢復(fù)。結(jié)果顯示比表面積以及孔體積的減少是Al(OH)3的失活的原因之一，鋁元素傾向于降低催化劑Lewis酸位，但是Na中毒原因歸結(jié)于Na原子會(huì)同時(shí)占據(jù)催化劑的Br?nsted酸位與Lewis酸位，傾向于與釩物種結(jié)合，降低釩物種的還原能力，減少表面化學(xué)吸附氧的數(shù)量。因此對(duì)于垃圾焚燒這類(lèi)煙氣中含有大量堿金屬元素的特殊環(huán)境作用有限，因此開(kāi)發(fā)具有高堿金屬抗性的催化劑，對(duì)于垃圾焚燒這一新興垃圾處理方法是急需解決的問(wèn)題。

蒙脫土是一種天然礦物材料，其自身具有豐富的酸性，是作為脫硝催化劑的優(yōu)良載體，而且其改性方法簡(jiǎn)單，可行性高，金屬改性后形成的催化劑熱穩(wěn)定性好，比表面積大，使其廣泛的用于石油裂解、加氫反應(yīng)、有機(jī)物分解以及氮氧化物去除等催化反應(yīng)中，不同的金屬改性可以使得到的材料具備不同的孔結(jié)構(gòu)，酸性類(lèi)型、酸強(qiáng)度以及氧化還原特性，用作脫硝催化劑時(shí)，可適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)合，因此備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。本文總結(jié)介紹了近年來(lái)改性蒙脫土的氮氧化物去除領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展，并且提出了現(xiàn)有研究的不足之處。

1 改性蒙脫土脫硝催化劑研究進(jìn)展

作為天然層狀粘土材料，蒙脫土具有一定的酸性，可以提升催化劑對(duì)氨氣的吸附量，其層狀結(jié)構(gòu)是阻擋有毒元素的天然屏障，同時(shí)層間豐富的陽(yáng)離子在處理之后可以用以錨定堿金屬，提升催化劑的堿金屬抗性，同時(shí)改性方法簡(jiǎn)單多樣(直接負(fù)載，層間柱撐，剝離等)，是一種優(yōu)良的NH3-SCR催化劑載體，且可以根據(jù)實(shí)際需求通過(guò)不同的活性組分進(jìn)行改性，可以用來(lái)構(gòu)建具有應(yīng)用前景的NH3-SCR催化劑。

1.1 貴金屬改性

由于其突出的低溫活性和良好的熱穩(wěn)定性，貴金屬元素常被用作構(gòu)建脫硝催化劑[13]。Qi等制備了以蒙脫土為載體的Pd基催化劑[14]，結(jié)果顯示，催化劑具有良好的低溫活性，在140 ℃時(shí)其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85%，同時(shí)也其N(xiāo)2選擇性也在90%以上，并且催化劑在SO2與CO中毒情況下，仍能保持較高的反應(yīng)活性。Zhang等通過(guò)在Fe/Al柱撐粘土上浸漬銀元素制備脫硝催化劑[15]，表征發(fā)現(xiàn)銀元素的加入不僅形成了Ag-Fe雙金屬固溶體，存在雙金屬協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)提升了催化劑的氧化還原能力和Br?nsted酸位的穩(wěn)定性，催化劑摻入Ag之后活性如圖1所示，在中低溫段(200～300 ℃)的NO轉(zhuǎn)化率從20%提升至80%，并且在250～550 ℃范圍均有超過(guò)80%的NO去除率，以及優(yōu)異的N2選擇性和水、SO2抗性。

圖1 Ag改性后催化劑的C3H6-SCR活性圖[15]Fig 1 Effect of Ag loading on the conversion of NO

雖然貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)突出，但其缺點(diǎn)同樣明顯，主要是其高溫活性不佳，活性溫度窗口相對(duì)較窄，高溫下選擇性較差，易形成N2O，造成二次污染，并且其自身價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

1.2 過(guò)渡金屬改性

由于其豐富的酸位，優(yōu)異的氧化還原性能，環(huán)境友好等優(yōu)異特性，錳、鐵、銅等過(guò)渡金屬構(gòu)建的脫硝催化劑引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的大量關(guān)注[2,16-19]。

1.2.1 錳改性

Shen等構(gòu)建了一系列錳氧化物負(fù)載在鋯、鈰柱撐的蒙脫土上[20]，表征結(jié)果顯示了柱撐改性使得蒙脫土的比表面積增大，負(fù)載的錳氧化物更多的存在于催化劑表面，在MnOx負(fù)載量為12%，Zr∶Ce=5∶5時(shí)，催化劑展現(xiàn)出了最高的氧化還原特性和表面酸度，這使得催化劑擁有最好的催化活性，其在200～260 ℃的中低溫區(qū)均展現(xiàn)出超過(guò)90%的NO轉(zhuǎn)化率與較高的N2選擇性。L. Chmielarz等制備了一系列錳、碳摻雜的鋯柱撐蒙脫土脫硝催化劑[21]，研究在水，SO2存在情況下催化劑失活情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳摻雜以及錳、碳共摻雜的的催化劑均有較好的水、二氧化硫抗性，在水存在時(shí)，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均下降2%～5%，但停止通水時(shí)，其轉(zhuǎn)化率會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的水準(zhǔn)，即水中毒對(duì)于該催化劑的影響是可逆的，當(dāng)催化劑二氧化硫中毒時(shí)，根據(jù)不同的二氧化硫中毒方式，顯示出截然不同的結(jié)果，當(dāng)在進(jìn)行催化反應(yīng)前將催化劑先在二氧化硫氣氛中預(yù)處理后，再進(jìn)行正常的NH3-SCR反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性顯著下降，但當(dāng)在反應(yīng)氣氛直接通入SO2進(jìn)行脫硝催化反應(yīng)時(shí)，其催化活性基本不變，但是文中并未討論具體原因，需進(jìn)一步進(jìn)行其他表征才能確定其具體原因。Shen等構(gòu)建錳、鈰氧化物負(fù)載鈦柱撐蒙脫土催化劑[22]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示TiOSO4為鈦源所得到的催化劑具有最高的NO轉(zhuǎn)化率，在220 ℃時(shí)達(dá)到80%。同時(shí)鈦元素的柱撐改性使得可以增大催化劑的比表面積，孔體積，酸性以及熱穩(wěn)定性，這都是活性提升的關(guān)鍵因素，并且催化劑在水和SO2共存的環(huán)境下其催化活性基本保持不變。

1.2.2 鐵、銅改性

Dong等以蒙脫土為載體，在通過(guò)TiO2柱撐，增大比表面積后，通過(guò)離子交換將鐵負(fù)載在Ti柱撐后的蒙脫土上[23]。一系列表征顯示目標(biāo)催化劑具有較大的比表面積以及孔體積，其表面存在豐富的Lewis含量以及優(yōu)良的氧化還原性能，其催化劑活性如圖2所示，在400～600 ℃均顯示出約100%的NO轉(zhuǎn)化率以及N2選擇性，并且在400 ℃下顯示出良好的水，SO2抗性。

圖2 不同鐵負(fù)載量的Fe/Ti-PILC的NO轉(zhuǎn)化率曲線[23]Fig 2 Effect of different iron loading of Fe/Ti-PILC on the conversion of NO

L Chmielarz等用過(guò)渡金屬改性蒙脫土，蛭石，皂石用作脫硝催化劑，比較了不同載體，不同過(guò)渡金屬(銅、鐵)改性對(duì)脫硝活性的影響[24]。催化結(jié)果如圖3所示，過(guò)渡金屬未改性前，蛭石表現(xiàn)出最好的催化活性，這是由于它自身天然含有大量的鐵、鈦元素，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行；鐵改性之后的皂石催化劑擁有最高的NO去除率，在300～480 ℃的溫度范圍內(nèi)均超過(guò)90%，同時(shí)擁有高的N2選擇性(>95%)。在水、SO2氣氛下測(cè)試活性時(shí)，其N(xiāo)O去除率基本不變，證明催化劑具有較高的水、SO2抗性。

圖3 催化劑NO轉(zhuǎn)化率曲線(A)改性前(B)鐵改性后[24]Fig 3 The NO conversion of catalysts: (A) before modification; (B) modified with iron

Yuan等通過(guò)離子交換以及浸漬的方法制備了兩種鐵改性的蒙脫土催化劑[25]，表征發(fā)現(xiàn)浸漬所得的催化劑其結(jié)晶度較高，層間形成的α-Fe2O3納米棒會(huì)促進(jìn)Lewis位點(diǎn)的形成，形成無(wú)機(jī)硝酸鹽，乙酸鹽，有機(jī)氮化合物和異氰酸酯類(lèi)等反應(yīng)中間體，使得浸漬所得的樣品催化劑擁有更好的催化性能，400 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到96%，而交換的樣品最高活性僅為70%。K. swirk等在改性的酸性蒙脫土上沉積銅元素作為催化劑[26]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示銅改性之后的催化劑其催化性能得到顯著改善，并且具有優(yōu)良的N2選擇性。L Chmielarz等構(gòu)建了銅/鈷改性的鈦/鋁柱撐蒙脫土[27]，以化學(xué)吸附為主要表征手段，研究了催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明鈦柱撐改性的催化劑存在更多的酸位，但是銅改性會(huì)使催化劑的Lewis酸位中心改變，降低催化劑的酸性。催化劑對(duì)于NO的吸附明顯低于NH3的吸附，其吸附形式主要分為兩種形式：當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí)，以弱吸附的NO為主；溫度超過(guò)450 ℃時(shí)，主要以硝酸鹽的形式吸附在催化劑上，這也決定了其催化反應(yīng)機(jī)理分為兩種，其中一種是吸附態(tài)的NH3與NO分子的反應(yīng)，而在較高溫度下，化學(xué)吸附的NH3分子與表面硝酸鹽陰離子反應(yīng)，因此吸附態(tài)氨的活化是決定反應(yīng)速率的重要步驟。Yang等制備了一系列改性蒙脫土催化劑[28]，結(jié)果顯示在以烴類(lèi)為還原劑時(shí)，銅改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土擁有比銅基沸石催化劑更高的NO轉(zhuǎn)化率，在水和SO2中毒情況下差別更為明顯；當(dāng)以氨氣為還原劑時(shí)，與商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2相比，鐵改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土在450～550 ℃范圍內(nèi)顯示出更高的NO轉(zhuǎn)化率和水、SO2抗性。

1.3 稀土元素改性

稀土元素是一類(lèi)常見(jiàn)的催化劑改性元素，主要以鈰、釤等為主，由于相對(duì)低廉的價(jià)格，優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，以氧化鈰為代表的稀土元素在脫硝反應(yīng)被用以設(shè)計(jì)高活性、高堿金屬、重金屬以及SO2抗性的催化劑[29-33]。Xu等通過(guò)將鈰、鉬吸附浸漬進(jìn)入有機(jī)陽(yáng)離子改性后的蒙脫土層間[34]，其制備流程如圖4所示，由于蒙脫土自身的層狀結(jié)構(gòu)，良好分散的活性組分納米顆粒和較低的堿金屬含量，使得獲得的目標(biāo)催化劑在220～420 ℃的溫度范圍內(nèi)均有超過(guò)90%的NO轉(zhuǎn)化率，并且在水，SO2存在下其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率基本不下降，即使提升測(cè)試空速，仍能保持較高的反應(yīng)活性。

圖4 催化劑合成流程示意圖[34]Fig 4 Illustration for the preparation of catalysts

Chen等通過(guò)引入釩、鎢、鈷、鉬等過(guò)渡金屬改性負(fù)載有錳鈰氧化物的鋁/鋯柱撐蒙脫土[35]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，鉬改性后的催化劑顯示出最優(yōu)的催化劑活性，在240～300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其N(xiāo)O去除率將近100%，N2選擇性也在85%以上，并且催化劑也表現(xiàn)出良好的水、二氧化硫抗性。根據(jù)SEM, BET, H2-TPR, NH3-TPD,原位DRIFT等各種結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)表征中得到，其催化活性的提升主要是由于鉬改性提升了表面氧的活性，增強(qiáng)了催化劑的酸性和氧化還原性能，并且鉬改性后的催化劑的反應(yīng)機(jī)理也由原來(lái)的E-R機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)-H機(jī)理。

圖5 AlZr-PILC-MnCe在V, Mo, W, Co改性后的(a)NO轉(zhuǎn)化率，(b)N2選擇性以及(c)水、SO2抗性[35]Fig 5 (a) NOx conversion rates; (b) N2 selectivity rates of the AlZr-PILC-MnCe sample and its derivatives loaded with various transition metals (W, V, Co and Mo); (c) the effects of H2O and SO2 over sample Mo at 240 ℃

Cheng等制備鈰負(fù)載在鋯柱撐蒙脫土催化劑，研究了不同的鈰負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響[36]，制備所得的催化劑具有良好的二維層狀結(jié)構(gòu)，良好的酸性和較大的表面積，表征結(jié)果顯示鋯柱撐處理有利于鈰元素的分散，并且鈰與鋯之間存在強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性，催化反應(yīng)結(jié)果顯示當(dāng)鈰含量為5t%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，催化劑展現(xiàn)出最高的催化活性，溫度在400 ℃時(shí)NO去除率達(dá)到93%。這主要是由于形成了大量Ce3+以及表面吸附氧，并且鈰含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，催化劑擁有最高的表面酸性，這都是促進(jìn)脫硝反應(yīng)的重要因素。紅外結(jié)果顯示催化劑的催化機(jī)理是L-H機(jī)理與E-R機(jī)理并存的，并由L-H機(jī)理占主導(dǎo)地位。

2 結(jié) 論

氮氧化物的控制是大氣治理的重要環(huán)節(jié)，催化劑作的研發(fā)是不可忽視的核心環(huán)節(jié)，其性能直接決定了控制成效，因此開(kāi)發(fā)高性能，高選擇性以及高的毒物抗性的環(huán)境友好型催化劑是亟待解決的問(wèn)題。

粘土材料是一種天然的礦物材料，其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使得其成為了構(gòu)建脫硝催化劑載體的良好選擇，因此針對(duì)蒙脫土等一系列粘土材料的改性已被廣泛研究，結(jié)果表明，合適的改性方法可以使得到的蒙脫土基催化劑具備優(yōu)異的催化活性，是具備應(yīng)用可行性的。但是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中煙氣成分十分復(fù)雜，催化劑容易受到水、二氧化硫、堿金屬、重金屬等各類(lèi)有毒物質(zhì)的影響，但是目前的蒙脫土基脫硝催化劑針對(duì)其各類(lèi)抗性的研究較少，需待進(jìn)一步的研究。