RAgSb2金屬間化合物的第一性原理研究*

吳曉維，楊通晗，陳培琦，畢以飛，吳偉寧，何 維

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西南寧 530004)

0 引言

近幾十年來，稀土(R)-過渡(T)金屬間化合物因其豐富的物理特性如磁有序、自旋/價態(tài)漲落、超導(dǎo)電性、重費米子行為以及特殊的磁功能特性[1-2]等受到廣泛關(guān)注。這些非常規(guī)的物理性質(zhì)主要來源于稀土4f電子與過渡族d電子之間的復(fù)雜相互作用。其中，RAgSb2(R=La-Sm,Gd-Er)合金因其層狀晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的豐富物理性質(zhì)而引發(fā)研究者的極大興趣。Sologub等[3]最早對RAgSb2的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的實驗研究，發(fā)現(xiàn)這些材料具有ZrCuSi2型結(jié)構(gòu)，YAgSb2和LaAgSb2表現(xiàn)為順磁，CeAgSb2為非共線反鐵磁，其他表現(xiàn)為弱反鐵磁，并確定了這些合金的磁有序溫度。隨后陸續(xù)有學(xué)者開展了關(guān)于該體系的磁性、磁各向異性、輸運[4]、角分辨光電子能譜[5]、中子衍射[6]以及熱電性能[7]等相關(guān)研究，糾正了該體系的磁有序溫度，并將CeAgSb2歸為鐵磁材料。正是由于該體系晶格中具有Sb-RSb-Ag-RSb-Sb的層狀結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì)。Shi等[5]采用角分辨光電子能譜(Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy,ARPES)結(jié)合第一性原理計算研究LaAgSb2整個布里淵區(qū)的電子結(jié)構(gòu)，在費米能級附近觀察到一個狄拉克錐狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由兩個線性能帶的交叉，以及從錐體中出現(xiàn)的費米表面凹穴的嵌套部分組成，其ARPES結(jié)果顯示了狄拉克錐與電荷密度波的有序關(guān)系，為這種材料中的奇異行為提供一致的解釋。而CeAgSb2則被認(rèn)為存在鐵磁量子臨界點[8]，是一種典型的Kondo化合物。

RAgSb2合金是一個引人注目的體系，關(guān)于該合金的實驗和理論研究從未間斷。然而對于該體系的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能的研究還未見報道。因此，本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對RAgSb2合金的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、聲子以及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，運用Materials Studio軟件包中的CASTEP[9]模塊，計算RAgSb2合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和熱力學(xué)性質(zhì)。將實驗的晶格參數(shù)作為初始的參數(shù)，在Materials Studio的Visualizer模塊中構(gòu)建結(jié)構(gòu)模型。然后對結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，使得幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化以及能量最小化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)[10]最小化方法進(jìn)行。幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)：自洽迭代的能量為1.0×10-6eV/atom，最大距離的收斂值為1.0×10-4?，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?，最大應(yīng)力為0.02 GPa。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化分別在局域密度近似泛函(LDA)和廣義梯度近似泛函(GGA)下進(jìn)行；電子和離子之間的相互作用勢用超軟贗勢來模擬。經(jīng)過收斂性測試后，計算的截斷能為420 eV，第一布里淵區(qū)的k點用Monkhorst-Pack[11]方法確定，具體是6×6×3。R、Ag和Sb的最外層電子組態(tài)分別是4f1-145d0-16s2，4d105s1和5s25p3。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

RAgSb2金屬間化合物屬于四方ZrCuSi2型晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P4/nmm (No.129)，原子占位為Ag 2a (0.75,0.25,0)、Sb12c (0.25,0.25,z1)、Sb22b (0.75,0.25,0.5)和R 2c (0.25,0.25,z2)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2為這些合金能量隨體積變化的Birch-Murnagha (B-M)方程擬合曲線。由于合金中含有磁性元素，因此除了LaAgSb2合金外，其他合金分別在鐵磁和反鐵磁條件下進(jìn)行B-M方程擬合。由2圖可得，RAgSb2(R=Pr-Sm,Tb-Er)合金在反鐵磁態(tài)的能量最低，表明這些合金的磁基態(tài)為反鐵磁，這一結(jié)果與之前文獻(xiàn)的報道一致[4,6]。CeAgSb2合金的鐵磁和反鐵磁的曲線幾乎重合，而實驗證明其本質(zhì)上屬于鐵磁態(tài)[8]。計算結(jié)果表明GdAgSb2在鐵磁態(tài)具有更低的能量，而實驗觀察到其屬于反鐵磁，具體原因有待進(jìn)一步深入研究。表1列出了這些合金的晶格常數(shù)。從表1可以看出，隨著稀土原子序數(shù)的增加，晶胞參數(shù)逐漸減小，呈現(xiàn)典型的鑭系收縮效應(yīng)，且理論計算的結(jié)果與實驗結(jié)果符合，這表明我們的計算是可靠的。

圖1 RAgSb2合金的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of RAgSb2 alloys

圖2 REAgSb2在鐵磁和反鐵磁態(tài)下總能隨體積變化的擬合曲線Fig.2 Fitting curves of total energy versus volume for REAgSb2 under the ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic (AFM) states

表1 RAgSb2合金計算和實驗的晶格參數(shù)Table 1 Calculated structural parameters together with the experimental data of RAgSb2 alloys

續(xù)表1Continued table 1

結(jié)合能可表征晶體的穩(wěn)定性，可表述為將自由原子結(jié)合為晶體所釋放的能量。RAgSb2合金的結(jié)合能用如下公式計算：

(1)

表2 RAgSb2合金的結(jié)合能Table 2 Cohesive energy of RAgSb2 alloys

圖3 RAgSb2合金的結(jié)合能Fig.3 Cohesive energy of RAgSb2 alloys

2.2 機(jī)械性能

彈性常數(shù)Cij是表征力學(xué)性能的重要參數(shù)，既可用于估算材料的力學(xué)性質(zhì)，也可用來表征固體抵抗外力變形的能力[12]。本研究根據(jù)胡克定律計算RAgSb2合金的彈性常數(shù)。晶體只有滿足相應(yīng)晶系的穩(wěn)定性判據(jù)才能穩(wěn)定存在。對于四方結(jié)構(gòu)，有6個獨立彈性常數(shù)，分別是C11、C12、C13、C33、C44和C66，這些彈性常數(shù)需要滿足Born-Huang條件：

C11-C12>0，

(2)

C11+C33-2C13> 0，

(3)

2(C11+C12) +C33+4C13>0。

(4)

表3列出了RAgSb2合金的彈性常數(shù)值和柯西壓力值。計算發(fā)現(xiàn)，這一系列合金的彈性常數(shù)均滿足上述條件，表明這些合金具有穩(wěn)定的機(jī)械性能。C11、C22、C33分別表示抵抗a軸、b軸和c軸方向形變的能力，對于四方結(jié)構(gòu)的晶體，C11=C22[13]。從表3可以明顯看出，除了ErAgSb2合金外，其余合金的C11值均大于C33，說明這些合金在沿著a軸或者b軸方向抵抗形變的能力比c軸方向強(qiáng)，且抵抗變形的能力具有先減小后增大再減小的變化趨勢；而ErAgSb2合金則剛好相反。此外，C11和C33的值均大于其他的彈性常數(shù)值，這表明這些合金具有彈性各向異性。C44和C66分別表示(100)面和沿著<110>方向的剪切阻力。從圖4中可以看出，這些合金在(100)面上抵抗剪切阻力的能力相差不大，而在<110>方向抵抗力的能力強(qiáng)弱不一樣，這可能與該方向成鍵能力有關(guān)。通過彈性常數(shù)可計算柯西壓力值，用來描述化合物的成鍵特征。對于四方結(jié)構(gòu)，柯西壓力可用C13-C44來計算[14]。當(dāng)柯西壓力為正時，晶體以金屬鍵合，表現(xiàn)為韌性，當(dāng)其為負(fù)時晶體以定向的共價鍵相連，表現(xiàn)為脆性。從表3中可以看出，除了GdAgSb2和TbAgSb2的柯西壓力值為正，其余合金的值均為負(fù)，表明GdAgSb2和TbAgSb2合金的成鍵方式為金屬鍵，具有韌性；而其余的合金以共價鍵方式成鍵，表現(xiàn)為脆性。

表3 RAgSb2合金的彈性常數(shù)和柯西壓力Table 3 Elastic constants and Cauchy pressure of RAgSb2 alloys

利用彈性常數(shù)可以計算多晶樣品的體積模量B和剪切模量G,其中Voigt提出的計算這些模量的方法分別用BV和GV表示；Ruess得到的彈性模量的方法分別用BR和GR表示；Hill總結(jié)前兩種方法，提出了Voigt-Ruess-Hill (VRH)近似[15]，相應(yīng)的計算公式如下：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+C33+4C13]，

(5)

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66)，

(6)

BR=C2/M，

(7)

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+

(6/C44)+(3/C66)}-1，

(8)

M=C11+C12+2C33-4C13，

(9)

(10)

(11)

(12)

楊氏模量E和泊松比v可通過體積模量與剪切模量得到，具體計算公式如下：

(13)

(14)

體積模量常用來表征材料在靜水壓力作用下的抗變形能力，而剪切模量則用來描述材料在剪切應(yīng)力作用下的抗變形能力[16]。楊氏模量可用來表征材料的剛度，楊氏模量越大，材料抵抗彈性變形的能力越強(qiáng)。從圖4可以得出，ErAgSb2的體積模量、剪切模量和楊氏模量均是最大，而NdAgSb2相應(yīng)的模量最小，表明該化合物的強(qiáng)度最大，當(dāng)受到一定的應(yīng)力時，不易產(chǎn)生彈性變形。體積模量值均大于剪切模量，表明這一系列合金物具有較強(qiáng)的抵抗體積變化的特性。

B/G常用來預(yù)測材料的塑性和脆性。根據(jù)Pugh標(biāo)準(zhǔn)[17]，當(dāng)B/G>1.75時，材料具有良好的延展性，而當(dāng)B/G小于1.75時，材料具有脆性。圖4b中虛線值為1.75，可以看出GdAgSb2和TbAgSb2的B/G值大于1.75，即這兩個合金具有好的延展性，而其余合金的值均小于1.75，表現(xiàn)出脆性。泊松比可以用來表征材料的脆性和韌性[18]。通常，當(dāng)泊松比v>0.26時，材料具有韌性；反之，當(dāng)v<0.26時，材料具有塑性行為。由圖4c可得，GdAgSb2和TbAgSb2的值大于0.26，即這兩個合金表現(xiàn)為韌性，其余的合金為脆性，這與柯西壓力的計算結(jié)果一致。

圖4 RAgSb2合金的彈性模量，B/G和泊松比vFig.4 Elastic modulus,B/G and Possion ratio v of RAgSb2 alloys

2.3 聲子與熱力學(xué)性質(zhì)

聲子可以用來判斷固體在晶格振動學(xué)上的穩(wěn)定性。如圖5所示，RAgSb2合金的聲子譜在布里淵區(qū)中均未出現(xiàn)虛頻，且聲子態(tài)密度也未出現(xiàn)負(fù)值，說明這一系列合金具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。這些合金的原胞中包含8個原子，理論上的色散關(guān)系有24種，即有24條聲子譜線，包括3條聲學(xué)波，21條光學(xué)波。聲學(xué)波表示原胞質(zhì)心的振動，光學(xué)波表示晶格中粒子的相對振動[19]。從圖5中可以明顯看出，計算的聲子譜線為24條，與理論值一致。這一系列合金具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和類似的原子占位，因此它們的聲子譜類似。在A-M和R-X區(qū)間的色散關(guān)系是雙重簡并的，而在其他區(qū)域是非簡并分布。由于庫侖相互作用的影響，縱向的光學(xué)(LO)模式的頻率高于橫向光學(xué)(TO)模式的頻率。值得注意的是，在G點有(3—4)×1012Hz的LO/TO分離，而在其他范圍內(nèi)是簡并的。因此在本研究中沒有考慮LO/TO分離對熱力學(xué)性質(zhì)的影響。從聲子態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率為(4—5)×1012Hz時，總的聲子態(tài)密度主要由2b (0.75,0.25,0.5)位置的Sb貢獻(xiàn)，R和Ag也有部分貢獻(xiàn)；在(3—4)×1012Hz的總態(tài)密度是由稀土貢獻(xiàn)；在(0—3)×1012Hz主要由Ag、Sb1和Sb2貢獻(xiàn)。

圖5 RAgSb2合金的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.5 Phonon dispersion and DOS of RAgSb2 alloys

圖6為RAgSb2合金的形成焓H、自由能G、熵S以及熱容CV隨溫度變化的關(guān)系。由圖6可知，這些合金的熱力學(xué)性質(zhì)差異很小，這與它們具有類似的聲子色散關(guān)系的事實吻合，形成焓H和熵S均隨溫度的升高而增加。由G=H-TS公式可得，自由能G降低，是由于S增加的速度比H增加的速度快導(dǎo)致的。對于熱容CV，隨著溫度的升高，在低溫下急劇增加并與T3成正比，在較高溫度下緩慢增加并最終趨向于Dulong-Petit極限，這些合金在高溫下的熱容接近47.5 cal·cell-1·K-1(缺乏可用于比較的實驗數(shù)據(jù))。

圖6 RAgSb2合金的熱力學(xué)性質(zhì)：形成焓H、自由能G、熵S以及熱容CVFig.6 Themodynamic properties:Enthalpy H,Gibbs energy G,entropy S and heat capacity CV of RAgSb2 alloys

3 結(jié)論

由B-M方程擬合可得到，RAgSb2合金中除了CeAgSb2和GdAgSb2，其余合金的基態(tài)性質(zhì)均為反鐵磁。負(fù)的結(jié)合能數(shù)值證實了該系列合金具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。RAgSb2合金的彈性常數(shù)滿足相應(yīng)的Born-Huang條件，表明這些合金具有穩(wěn)定的機(jī)械性能。RAgSb2合金的體積模量(B)值均大于剪切模量(G)，說明它們抵抗形變的能力較弱，抵抗體積變形的能力較強(qiáng)。泊松比、B/G和柯西壓力的計算結(jié)果表明，GdAgSb2和TbAgSb2合金的成鍵方式為金屬鍵，具有韌性；而其余的合金以共價鍵方式成鍵，表現(xiàn)為脆性。RAgSb2合金的聲子譜中未見虛頻，進(jìn)一步證實了這些合金具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì)。同時，類似的聲子色散關(guān)系使得這些合金的熱力學(xué)性質(zhì)差別很小。熱容CV在低溫下隨著溫度的升高急劇增加并與T3成正比，而在較高溫度下緩慢增加并趨向于Dulong-Petit極限，且高溫下的熱容近似為47.5 cal·cell-1·K-1。