云南都龍錫鋅多金屬礦床矽卡巖礦物學(xué)和礦物化學(xué)特征及其地質(zhì)意義

呂友虎，李曉峰*，徐 凈

(1. 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所 中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 100029； 3. 中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

矽卡巖型礦床是世界上分布廣泛、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的礦床類型之一，一直吸引著國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行廣泛深入地研究[1-3]。根據(jù)金屬經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要性，可將其劃分為鐵、金、銅、鋅、鎢、鉬、錫等重要矽卡巖型礦床[3]。矽卡巖是一套具有特殊的Ca-Mg-Fe-Mn-Al硅酸鹽礦物組合的巖石類型，記錄了巖漿熱液流體演化過程中的許多成因信息，開展矽卡巖研究可以更好地約束矽卡巖型礦床的成礦機(jī)理[2]。

石榴子石作為矽卡巖中廣泛分布的具有高度耐火性且可容納大量微量元素的礦物，其在約束流體演化過程中具有顯著優(yōu)勢(shì)與效果[4]。石榴子石中微量元素賦存狀態(tài)除受到晶體置換反應(yīng)、表面吸附作用、物理化學(xué)條件等控制外[5]，其含量高低與源區(qū)亦具有密切聯(lián)系[6-8]，因此，可以用來指示成礦作用過程中的流體來源與演化、礦質(zhì)沉淀機(jī)理及可能存在的礦化類型等。Zahedi等報(bào)道了K Hut矽卡巖型銅礦石榴子石中Cu、Ag和Co含量具有正相關(guān)性[9]。Xu等發(fā)現(xiàn)石榴子石中含有較高的W、Sn、Mo等礦化微量元素，約束了知不拉—驅(qū)龍斑巖-矽卡巖型銅鉬系統(tǒng)，尤其是高鉬石榴子石的發(fā)現(xiàn)較好地解釋了知不拉矽卡巖型鉬礦化不發(fā)育的原因[10]。Park等研究了Weondong矽卡巖型鎢礦床中W含量有較大差異的兩階段石榴子石，指出晚階段石榴子石中W卸載是白鎢礦化的主要原因[6]。

滇東南老君山礦集區(qū)位于華夏地塊西緣，區(qū)內(nèi)分布著一系列中型至大型鎢錫多金屬礦床，是中國重要的鎢錫多金屬礦產(chǎn)基地之一[11]。都龍錫鋅多金屬礦床(簡稱“都龍礦床”)位于老君山變質(zhì)核雜巖的西南部，從北至南分別由銅街、曼家寨、辣子寨、五口硐、南當(dāng)廠等礦段組成，目前探明資源儲(chǔ)量累計(jì)錫金屬量約40×104t、鋅金屬量約400×104t，并伴生銦金屬量約6 000 t，是近年來發(fā)現(xiàn)和勘查評(píng)價(jià)的超大型錫多金屬礦床[12]。前人對(duì)都龍礦床的地質(zhì)背景、老君山花崗巖體巖石地球化學(xué)及其與成礦的關(guān)系[13-15]、成巖成礦年代學(xué)[16-17]、礦石金屬礦物特征[12,18]、成礦物質(zhì)來源和成礦流體演化[19-20]等方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究。然而，由于該礦床蝕變礦物類型多樣，成礦作用復(fù)雜，針對(duì)矽卡巖礦物成分和元素地球化學(xué)特征等方面研究仍相對(duì)薄弱。因此，本文選取云南都龍錫鋅多金屬礦床中的矽卡巖作為研究對(duì)象，在詳細(xì)調(diào)研礦區(qū)野外地質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，結(jié)合顯微巖相學(xué)觀察、掃描電鏡、電子探針和LA-ICP-MS等分析手段，分析矽卡巖礦物的主量、微量元素特征，厘定矽卡巖礦物類型，并探討其形成環(huán)境與對(duì)礦床成因的指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

都龍礦床位于華夏地塊西緣，大地構(gòu)造背景屬于華南褶皺系西端與揚(yáng)子地塊、哀牢山褶皺系等三大構(gòu)造單元結(jié)合部位[圖1(a)]，西鄰特提斯—喜馬拉雅構(gòu)造域，北鄰右江裂谷盆地，屬于越北古陸邊緣坳陷帶。該結(jié)合部位形成了一系列中型至大型鎢錫多金屬礦床，如個(gè)舊、白牛廠、大廠等錫多金屬礦床，新寨、南秧田、大名山等鎢多金屬礦床，是中國重要的鎢錫多金屬礦集區(qū)[圖1(b)]。區(qū)域出露的地層除侏羅系和白堊系缺失外，從元古界至新生界均有。從新元古代開始，地殼運(yùn)動(dòng)經(jīng)歷了加里東期沉積階段到海西期抬升階段，再到印支期沉積階段的復(fù)雜演化過程。區(qū)域大地構(gòu)造演化復(fù)雜，斷裂構(gòu)造發(fā)育，形成了紅河、彌勒—師宗、南丹—昆侖關(guān)等斷裂控制區(qū)域的構(gòu)造格局。區(qū)域內(nèi)發(fā)生了廣泛的晚白堊世花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)，導(dǎo)致大量花崗質(zhì)巖漿侵入，形成個(gè)舊、薄竹山、龍箱蓋、老君山等巖體，這些侵入體在成因和空間上與鎢錫多金屬成礦作用密切相關(guān)[15,21-23]。

圖件引自文獻(xiàn)[24]圖2 老君山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡圖Fig.2 Regional Geological Sketch Map of Laojunshan Area

2 礦床地質(zhì)概況

都龍礦床位于老君山變質(zhì)核雜巖的西南部(圖2)，從北至南依次由銅街、曼家寨、辣子寨、五口硐、南當(dāng)廠等礦段組成[24](圖3)。礦區(qū)內(nèi)主要出露新元古代新寨巖組和中寒武統(tǒng)田蓬組、龍哈組，巖性主要包括石英云母片巖和大理巖。其中，新寨巖組是礦區(qū)Sn、Zn工業(yè)礦體最主要的賦礦層位，沿著馬關(guān)—都龍斷裂由北向南分布，主要由矽卡巖、大理巖、石英云母片巖組成[12]。礦區(qū)內(nèi)主要有3組斷裂，分別為呈SN向弧形展布的馬關(guān)—都龍斷裂、一系列SN向的次級(jí)斷裂(F0、F1、F2、F3)和NW向走滑斷層F4。礦區(qū)燕山期巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，老君山花崗巖體呈巖基狀侵入礦區(qū)北側(cè)，平面上呈橢圓狀，面積約150 km2。此外，礦區(qū)東側(cè)出露大面積的加里東期南溫河片麻狀花崗巖，主要形成于志留紀(jì)，并經(jīng)歷了印支期變質(zhì)作用[25]。

圖件引自文獻(xiàn)[26]圖3 都龍礦床地質(zhì)簡圖Fig.3 Geological Sketch Map of Dulong Deposit

老君山花崗巖體為復(fù)式巖基，包括3個(gè)不同期次的侵入體[13-15]：①中粗粒二云二長花崗巖，鋯石U-Pb年齡為90.1～87.5 Ma；②中細(xì)粒二云二長花崗巖，鋯石U-Pb年齡為89.7～85.3 Ma；③花崗斑巖，鋯石U-Pb年齡為86.0～82.8 Ma。3期花崗巖在空間上密切伴生，侵入加里東期花崗巖、新元古代新寨巖組和寒武紀(jì)地層中。第一期呈巖基產(chǎn)出，分布在復(fù)式巖體邊緣；第二期呈巖株侵入第一期巖體中，分布在巖體中心；第三期規(guī)模較小，主要呈巖株或者巖脈產(chǎn)出，侵入于第一、二期花崗巖或圍巖中。前人研究結(jié)果表明，老君山花崗巖體屬于富Si、富堿的高分異S型花崗巖，這些花崗巖主要來源于相同組分的古—中元古代變質(zhì)泥質(zhì)-砂質(zhì)巖基底的部分熔融，形成于巖石圈伸展環(huán)境[13-15]。

錫鋅礦體主要呈層狀、似層狀產(chǎn)出，局部為脈狀，礦體與圍巖產(chǎn)狀基本一致[圖4(a)]，平面上呈SN向帶狀分布，東西向?qū)挾容^窄，南北向延伸較長，局部可見矽卡巖與圍巖大理巖的接觸關(guān)系[圖4(b)、(c)]。礦石類型主要為矽卡巖型，主要金屬礦物有閃鋅礦、錫石、黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦以及少量白鎢礦、毒砂。礦石結(jié)構(gòu)主要有粒狀結(jié)構(gòu)、填隙結(jié)構(gòu)；礦石構(gòu)造主要有塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、斑點(diǎn)狀構(gòu)造和條帶狀構(gòu)造。矽卡巖化是都龍礦床最主要的圍巖蝕變。矽卡巖礦物主要以石榴子石、輝石、陽起石和綠泥石為主，還包括少量綠簾石、符山石等。

圖4 野外地質(zhì)現(xiàn)象照片F(xiàn)ig.4 Photographs of Field Geological Phenomena

根據(jù)野外地質(zhì)特征，結(jié)合礦物共生組合、結(jié)構(gòu)以及顯微巖相學(xué)觀察，可將都龍礦床的蝕變礦化階段劃分為石榴子石-輝石階段、陽起石-綠泥石階段、磁鐵礦-錫石階段、錫石-磁黃鐵礦-閃鋅礦階段、閃鋅礦-黃銅礦階段。其中，石榴子石-輝石階段主要形成以石榴子石、輝石為代表的無水硅酸鹽礦物[圖5(a)、(b)]，也可見到少量的符山石；這些礦物多分布在銅街—曼家寨礦段的底部。陽起石-綠泥石階段主要生成陽起石、綠泥石等退化蝕變礦物，可見少量的綠簾石[圖5(c)、(d)]；這些礦物多為充填交代早期矽卡巖礦物形成，其中陽起石矽卡巖是都龍礦床主要的賦礦巖石。磁鐵礦-錫石階段的主要礦物為磁鐵礦和錫石，含少量白鎢礦[圖5(e)、(f)]。錫石-磁黃鐵礦-閃鋅礦階段主要形成以磁黃鐵礦+錫石為組合的金屬礦物，并可見少量的閃鋅礦、黃銅礦分布；磁鐵礦與陽起石、石英、螢石等形成致密塊狀礦石[圖5(g)、(h)]，錫石主要呈自形粒狀散布在塊狀磁黃鐵礦礦石中[圖5(h)]。閃鋅礦-黃銅礦階段主要生成大量的閃鋅礦、黃銅礦，以及少量的磁黃鐵礦和黃鐵礦[圖5(j)～(l)]，可見閃鋅礦-黃銅礦組合呈脈狀穿切早階段形成的輝石矽卡巖[圖5(i)]。各階段礦物生成順序見表1。

Q為石英；Cal為方解石；Fl為螢石；Mb為大理巖；Grt為石榴子石；Px為輝石；Act為陽起石；Chl為綠泥石；Ep為綠簾石； Po為磁黃鐵礦；Py為黃鐵礦；Sp為閃鋅礦；Cp為黃銅礦；Cst為錫石；Sch為白鎢礦；Mt為磁鐵礦圖5 代表性矽卡巖和礦石特征Fig.5 Characteristics of Representative Skarns and Ore Minerals

3 樣品采集及分析方法

本次研究主要選取了曼家寨和銅街礦段露天地表相對(duì)新鮮的樣品，以及金石坡礦段少量鉆孔樣品。在偏光顯微鏡與掃描電鏡觀察的基礎(chǔ)上，對(duì)代表性的石榴子石、輝石等礦物進(jìn)行電子探針分析，并對(duì)已經(jīng)開展過電子探針分析的石榴子石進(jìn)行原位LA-ICP-MS微量元素分析。

掃描電鏡與電子探針分析均在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。掃描電鏡分析的工作條件為：加速電壓15.0 kV，低真空模式，分辨率1.5 nm。電子探針分析儀器型號(hào)為JEOL JXA-8100，分析條件為：加速電壓15 kV，電流20 nA，分析束斑直徑5 μm。元素Si、Ti、Al、Fe、Cr、Mn、Mg、Ca、Na、K、Sn、F和Cl檢測(cè)限分別為0.016%、0.024%、0.014%、0.022%、0.022%、0.019%、0.015%、0.017%、0.017%、0.014%、0.036%、0.050%和0.009%，不同元素的峰位計(jì)數(shù)時(shí)間為10～20 s。所采用標(biāo)樣為自然界礦物或人工合成氧化物。

LA-ICP-MS微量元素分析和Mapping分析是在澳大利亞阿德萊德大學(xué)完成，使用儀器型號(hào)為Agilent 7700cx Quadrupole ICPMS。LA-ICP-MS微量元素分析采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，Ar作為補(bǔ)償氣，通過單點(diǎn)剝蝕模式進(jìn)行分析；能量密度為3.0～3.5 J·cm-2，測(cè)試所用束斑直徑為51 μm，頻率為10 Hz；測(cè)試過程中先進(jìn)行背景信號(hào)采集30 s，隨后樣品連續(xù)剝蝕采集40 s，單點(diǎn)測(cè)試分析時(shí)間為70 s；采用標(biāo)準(zhǔn)玻璃NIST610和GSD-1G作為外標(biāo)，對(duì)應(yīng)點(diǎn)電子探針分析所得的Ca含量作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行微量元素校正，測(cè)試數(shù)據(jù)采用Iolite軟件進(jìn)行計(jì)算，具體過程參見文獻(xiàn)[8]。Mapping分析所用束斑直徑為11 μm，能量密度為3 J·cm-2，掃描速度為11 μm·s-1，頻率為10 Hz；測(cè)試完成后，采用Iolite軟件對(duì)圖像進(jìn)行后期處理。

4 結(jié)果分析

4.1 巖相學(xué)特征

4.1.1 石榴子石

石榴子石是石榴子石-輝石階段中常見的硅酸鹽礦物，主要以粒狀集合體產(chǎn)出，多與輝石共生[圖5(a)、(b)]。根據(jù)光學(xué)顯微鏡以及掃描電鏡揭示的礦物結(jié)構(gòu)與礦物組合特征,將石榴子石分為早(Grt Ⅰ)、中(Grt Ⅱ)、晚(Grt Ⅲ)3個(gè)世代。Grt Ⅰ世代石榴子石呈自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑多為0.2～2.0 mm[圖6(a)～(c)]，環(huán)帶發(fā)育，后期被黃銅礦沿裂隙充填[圖6(b)]。Grt Ⅱ世代石榴子石顯示微弱振蕩環(huán)帶或圍繞早階段石榴子石的邊部生長[圖6(c)]，表面粗糙，發(fā)育較多裂隙，可見石榴子石與輝石、符山石等礦物共生[圖6(d)、(e)]。Grt Ⅲ世代石榴子石呈半自形—他形結(jié)構(gòu)，多呈細(xì)粒狀產(chǎn)出，粒徑較小，一般為0.02～0.05 mm[圖6(f)]。

Hd為鈣鐵輝石；Di為透輝石；Ap為磷灰石；Ttn為榍石；Ves為符山石圖6 代表性矽卡巖礦物顯微照片F(xiàn)ig.6 Micrographs of Representative Skarn Minerals

4.1.2 輝石、陽起石和綠簾石

輝石是石榴子石-輝石階段的主要組成礦物之一，常與石榴子石、符山石共生，多以短柱狀、粒狀集合體產(chǎn)出[圖6(g)～(i)]；手標(biāo)本中輝石多呈綠色、暗綠色[圖5(b)]，單偏光下主要為無色—淡綠色，正交偏光下可達(dá)二級(jí)藍(lán)綠干涉色，部分輝石遭受后期蝕變形成陽起石[圖6(j)、(k)]；陽起石是礦區(qū)重要的含水硅酸鹽礦物，常呈長柱狀、放射狀分布[圖6(j)]，多為交代早期矽卡巖礦物而形成，也被晚期硫化物和碳酸鹽礦物交代和穿插[圖5(c)、(g)];手標(biāo)本下陽起石呈灰綠色—墨綠色，裂隙處發(fā)育閃鋅礦化，正交偏光下多為黃棕—淺藍(lán)綠干涉色。綠簾石是陽起石-綠泥石階段的礦物，由交代石榴子石和輝石而形成；手標(biāo)本中綠簾石呈黃綠色—翠綠色[圖5(d)]，多呈粒狀集合體產(chǎn)出，局部地區(qū)形成綠簾石矽卡巖，正交偏光下呈現(xiàn)出顏色鮮艷的干涉色[圖6(l)]，可見后期石英呈脈狀充填。

4.2 主量元素特征

石榴子石電子探針分析結(jié)果(表2)顯示，都龍礦床石榴子石以鈣鐵榴石(And)和鈣鋁榴石(Gr)為主[圖7(a)]，含有少量的錳鋁榴石(Sp)、鐵鋁榴石(Alm)和鎂鋁榴石(Pyr)，其整體屬于鈣鐵榴石-鈣鋁榴石固溶體系列(And29.47%～99.37%Gr0.57%～70.53%Sp0.59%～2.45%)。其中，Grt Ⅰ世代中鈣鐵榴石端元組分為95.81%～99.37%，鈣鋁榴石為0.57%～4.19%；Grt Ⅱ世代中鈣鐵榴石端元組分為51.64%～82.53%，鈣鋁榴石為17.47%～48.18%；Grt Ⅲ世代中鈣鐵榴石端元組分為29.47%～36.62%，鈣鋁榴石為61.08%～70.53%。石榴子石具有從早階段以鈣鐵榴石(And95～99Gr1～5)為主向晚階段鈣鐵-鈣鋁榴石(And50～80Gr20～50)變化，到最晚階段為細(xì)粒鈣鋁榴石(And30～40Gr60～70)。

XAlm為石榴子石中鐵鋁榴石的摩爾分?jǐn)?shù)；XPyr為 石榴子石中鎂鋁榴石的摩爾分?jǐn)?shù)圖7 石榴子石和輝石的端元組分圖解Fig.7 Endmember Diagrams of Garnets and Pyroxenes

輝石電子探針和能譜分析結(jié)果見表3，計(jì)算得出的端元組分圖解如圖7(b)所示。都龍礦床輝石的透輝石端元組分為8.92%～100.00%，鈣鐵輝石為0.00%～80.27%，錳鈣輝石(Jo)為0.00%～10.81%，屬于典型的透輝石-鈣鐵輝石固溶體系列(Di8.92%～100.00%Hd0.00%～80.27%Jo0.00%～10.81%)。

4.3 微量元素特征

ws為樣品含量；wc為球粒隕石含量；球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù) 引自文獻(xiàn)[27]；同一圖中相同線條對(duì)應(yīng)不同樣品圖8 石榴子石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.8 Chondrite-normalized REE Patterns of Garnets

石榴子石LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果見表4、5。石榴子石稀土元素總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)總體較低，為(3.0～107.0)×10-6，LREE/HREE值為0～155，(La/Yb)N值為0.01～2 294.00。不同世代的石榴子石具有不一致的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式(圖8)。Grt Ⅰ世代石榴子石顯示輕稀土元素(LREE)富集、重稀土元素(HREE)虧損的特征，稀土元素配分模式為右傾型，具有明顯的正Eu異常；而Grt Ⅱ世代石榴子石具有重稀土元素富集、輕稀土元素虧損的特征，稀土元素配分模式為左傾型，顯示弱的負(fù)Eu異?；驘oEu異常，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)個(gè)別Grt Ⅱ世代石榴子石的輕、重稀土元素分異不明顯，顯示出平坦的稀土元素配分模式。Grt Ⅲ世代石榴子石顆粒粒徑較小，未進(jìn)行分析測(cè)試。

LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果表明，石榴子石中含有較高的成礦元素In和Sn，含量分別為(1.6～264.0)×10-6(平均值為48.5×10-6，分析點(diǎn)數(shù)(n)為49)和(436～13 100)×10-6(平均值為3 522×10-6，n=49)。但是，不同世代的石榴子石中成礦元素In、Sn含量差異較大(表5)。其中，Grt Ⅰ世代石榴子石中In含量為(63.0～264.0)×10-6(平均值為159.0×10-6，n=10)，Sn含量為(2 790～13 100)×10-6(平均值為7 441×10-6，n=10)；Grt Ⅱ世代石榴子石的In和Sn含量相對(duì)較低，分別為(1.6～81.0)×10-6(平均值為20.0×10-6，n=39)和(436～4 740)×10-6(平均值為2 518×10-6，n=39)。從早階段鈣鐵榴石向晚階段鈣鋁榴石，成礦元素In和Sn含量顯示逐步減少的趨勢(shì)(圖9)。

圖9 不同世代的石榴子石In-Sn含量圖解Fig.9 Diagram of In-Sn Contents of Garnets in Different Generations

對(duì)早階段的鈣鐵榴石(核部)和晚階段交代成因的鈣鋁榴石(邊部)進(jìn)行LA-ICP-MS面掃描分析(圖10)，結(jié)果顯示鈣鐵榴石和鈣鋁榴石對(duì)元素(In、Sn、W、As、Al、V等)的富集程度不同。早階段鈣鐵榴石富集元素In、Sn、W、As；元素Al、V、Y、Zr、Sc、Ti、La含量較少；In和Sn分布相對(duì)較為均勻，且具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；此外，鈣鐵榴石也含有一定量的W和As。晚階段交代成因的鈣鋁榴石較為富集元素Al、V、Y和Zr，In和Sn含量較少。

5 討 論

5.1 矽卡巖對(duì)形成環(huán)境的指示意義

巖漿演化后期開始出現(xiàn)高溫氣水溶液，沿著巖體與圍巖接觸帶的裂隙系統(tǒng)滲透，與碳酸鹽巖發(fā)生交代作用的過程中形成石榴子石、輝石和少量符山石等無水硅酸鹽礦物。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鈣鐵榴石形成于相對(duì)氧化的環(huán)境，且鈣鐵榴石比鈣鋁榴石的形成有著更高的氧逸度[28]。因此，流體的氧逸度可以由石榴子石中Fe3+含量來指示。都龍礦床石榴子石結(jié)晶早期以鈣鐵榴石(Grt Ⅰ世代, And95～99Gr1～5)為主，流體氧逸度較高；隨著鈣鐵榴石的不斷結(jié)晶，石榴子石向鈣鐵-鈣鋁榴石(Grt Ⅱ世代, And50～80Gr20～50)變化，流體氧逸度逐漸降低；大量Fe3+被消耗之后，到晚期鈣鋁榴石(Grt Ⅲ世代, And30～40Gr60～70)組分逐漸增加。同時(shí)，不同世代石榴子石的Fe3+和Al3+含量存在明顯差異。此外，輝石顯示由早期核部透輝石組分向晚期邊部鈣鐵輝石組分變化的特征[圖6(h)]，且晚期鈣鐵輝石被交代形成大量陽起石[圖6(k)]。因此，作為石榴子石-輝石階段的主要組成礦物，石榴子石與輝石端元組分的協(xié)同變化暗示了成礦流體在早階段由氧化環(huán)境逐步向相對(duì)還原環(huán)境變化的特征[29-30]。

隨著流體的演化，溫度逐漸降低，水解作用逐漸增強(qiáng)，形成一系列含水硅酸鹽礦物(鐵陽起石、綠簾石和綠泥石等)。葉霖等在晚期矽卡巖階段測(cè)得螢石中流體包裹體的溫度為376 ℃～419 ℃(平均398 ℃)，鹽度為7.7%～11.0% NaCleq(集中于8.0%～9.5% NaCleq)[20]，與本文測(cè)得的綠簾石中流體包裹體均一溫度(360 ℃～376 ℃)、鹽度(3.0%～5.3% NaCleq)(數(shù)據(jù)未發(fā)表)較為一致，顯示中—高溫和低鹽度流體特征。

5.2 石榴子石微量元素對(duì)In、Sn礦化的指示意義

圖(b)、(j)、(k)引自文獻(xiàn)[36]圖10 鈣鐵榴石和鈣鋁榴石LA-ICP-MS面掃描圖像Fig.10 LA-ICP-MS Mapping Images of Andradites and Grossulars

近年來，隨著LA-ICP-MS原位微區(qū)分析技術(shù)的廣泛使用[4]，矽卡巖石榴子石中的其他微量元素，尤其是與成礦相關(guān)的指示元素(如W、Sn、As、Mo、U等)被廣泛報(bào)道，并顯示其在約束矽卡巖流體礦化過程與指導(dǎo)勘探找礦具有重要的意義[6,9-10]。LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果顯示都龍礦床中In和Sn在矽卡巖礦物中的分布主要集中在石榴子石中，其含量分別為(1.6～264.0)×10-6(平均值為48.5×10-6)和(436～13 100)×10-6(平均值為3 522×10-6)，且早階段鈣鐵榴石中含有最高的In和Sn含量，平均值分別為159.0×10-6、7 441×10-6;面掃描圖像(圖10)也顯示In和Sn主要富集在早階段鈣鐵榴石中，且分布相對(duì)較為均勻；這些結(jié)果表明來自侵入體的成礦流體中富集In和Sn等。此外，W和As也顯示與In、Sn一致的變化趨勢(shì)，均相對(duì)富集在鈣鐵榴石中，而不是鈣鋁榴石中。前人研究表明：As可能以As5+的形式置換石榴子石晶格中四面體位置的Si[37]；W則主要以W6+的形式置換晶格中的Fe3+[38]。石榴子石中In的置換機(jī)制未見報(bào)道，In主要的化合價(jià)為+3價(jià)，結(jié)合In、W與鈣鐵榴石的正相關(guān)性，推測(cè)In可能主要以In3+的形式置換Fe3+。Sn具有變價(jià)，主要有+2價(jià)和+4價(jià)。前人研究表明Sn主要是以Sn4+替代八面體配位的Fe3+進(jìn)入石榴子石晶格[39]，主要為Sn4++Fe2+→2Fe3+；可能也有一些替代方式會(huì)導(dǎo)致八面體位置的陽離子不足，二價(jià)陽離子過多[40]，如3Sn4++□(空位)→4Fe3+；或一些二價(jià)陽離子進(jìn)入八面體配位中[41]，如Sn4++Mg2+→2Fe3+。石榴子石不同端元組分與Sn含量之間的正相關(guān)關(guān)系表明，Sn可能是以Sn4+替代Fe3+進(jìn)入石榴子石晶格中(圖11)。石榴子石中In與Sn協(xié)同變化的關(guān)系表明兩者的同時(shí)性、同源性，暗示在矽卡巖蝕變?cè)珉A段的流體中In和Sn含量可能都有一定的富集；且該階段In與Sn選擇性相對(duì)富集在鈣鐵榴石中，而非鈣鋁榴石或其他矽卡巖礦物(如輝石、符山石(數(shù)據(jù)未發(fā)表))。晚階段石榴子石中的In含量降低，可能與鈣鋁榴石礦物晶體化學(xué)性質(zhì)或該階段其他富銦礦物的形成有關(guān)。因此，不同世代的石榴子石中In與Sn的差異性特征可以直接且有效地約束成礦流體在矽卡巖蝕變與礦化過程的演化。

圖11 不同世代的石榴子石Sn-Fe摩爾分?jǐn)?shù)圖解Fig.11 Diagrams of Mole Fraction of Sn-Fe for Garnets in Different Generations

6 結(jié) 語

(1)云南都龍錫鋅多金屬礦床中的石榴子石屬于鈣鐵榴石-鈣鋁榴石固溶體系列(And29.47%～99.37%Gr0.57%～70.53%Sp0.59%～2.45%)，早階段以鈣鐵榴石為主，向晚階段鈣鐵-鈣鋁榴石變化，到最晚階段則以細(xì)粒鈣鋁榴石為主；輝石屬于透輝石-鈣鐵輝石固溶體系列(Di8.92%～100.00%Hd0.00%～80.27%Jo0.00%～10.81%)。石榴子石與輝石端元組分的協(xié)同變化暗示了成礦流體在早階段由氧化環(huán)境逐步向相對(duì)還原環(huán)境變化的特征。

(2)都龍礦床不同世代的石榴子石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式、In和Sn含量都具有較大的差異。早階段鈣鐵榴石顯示輕稀土元素富集而重稀土元素虧損的右傾型特征，且含有最高的In和Sn含量；晚階段鈣鐵-鈣鋁榴石顯示重稀土元素富集、輕稀土元素虧損的左傾型特征，In和Sn含量較少。石榴子石中In與Sn的差異性特征可以直接且有效地約束成礦流體在矽卡巖蝕變與礦化過程的演化。

野外工作得到了昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院楊光樹副教授、王凱碩士和姜曉明，以及云南都龍鋅銦有限公司李廷俊和葉勤富工程師的支持和幫助，實(shí)驗(yàn)過程得到了中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室賈麗輝工程師的指導(dǎo)，在此一并表示衷心感謝！