己二酸合成工藝路線與方法

摘 要：在現(xiàn)代社會(huì)中己二酸是一種重要的化工合成原料中間體，近年來全球己二酸的產(chǎn)量和消費(fèi)量穩(wěn)步增長，使得己二酸越來越受到人們的重視。本文主要介紹了近年國內(nèi)外不同的己二酸合成工藝方法，同時(shí)綜述了在合成己二酸過程中對污染物的處理方法，對己二酸合成工藝進(jìn)行了展望，以期為我國己二酸合成工藝發(fā)展提供建設(shè)性建議。

關(guān)鍵詞：己二酸;環(huán)己烷;環(huán)己醇;合成催化

0 引言

己二酸俗稱肥酸，又名己烷二羧酸，是一種重要的脂肪族二元酸。分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。常溫下為白色結(jié)晶體，不溶于水，可溶于醇類等有機(jī)溶劑。在工業(yè)生產(chǎn)中，是生產(chǎn)尼龍、增塑劑、泡沫塑料等的關(guān)鍵性原料，除此之外，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域也有許多重要用途，故己二酸與人們的日常生產(chǎn)、社會(huì)發(fā)展息息相關(guān)。目前常見的己二酸合成工藝包括環(huán)己烷法、環(huán)己醇法、丁二烯法等，新型綠色、低耗能的合成工藝則有生物氧化法等。

1 己二酸合成工藝與方法

1.1 環(huán)己烷法

環(huán)己烷法是目前使用最廣泛的己二酸合成法，該方法占整個(gè)己二酸總產(chǎn)能的90%。其合成路線見圖2。

環(huán)己烷法是一種氧化合成法，工藝路線是首先利用加成反應(yīng)對苯進(jìn)行加氫，以得到環(huán)己烷，并在氧氣的氧化下，將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮和環(huán)己醇，這是第一步氧化過程，該氧化過程轉(zhuǎn)化率為5～10%;之后以硝酸（HNO3）作為氧化劑（硝酸濃度為50%～60%），以銅和釩為催化劑，在60℃～80℃、0.1～0.9MPa的反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮氧化為己二酸，此為第二步氧化過程，該步驟轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。

環(huán)己烷法工藝成熟，資源利用率高，但是合成工藝流程較長，反應(yīng)較為復(fù)雜，能耗消耗大;同時(shí)，因第二步氧化過程需用到硝酸，所以對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且硝酸氧化過后產(chǎn)生的氮氧化物（NOx）副產(chǎn)物存在嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。

1.2 環(huán)己醇法

環(huán)己醇氧化工藝由日本旭化成公司開發(fā)，近年來我國引入國內(nèi)。

該法第一步和環(huán)己烷法類似，都是利用苯的加成反應(yīng)，在釕催化下得到環(huán)己烯，該步驟轉(zhuǎn)化率大約為50%;第二步利用加成反應(yīng)，以水和環(huán)己烯為加成反應(yīng)物得到環(huán)己醇，最后同樣使用硝酸，氧化環(huán)己醇得到己二酸。

相比于環(huán)己烷法，環(huán)己醇法的原料利用率更高、合成效率更高，同時(shí)合成產(chǎn)品品質(zhì)更優(yōu)，在工藝流程安全性上具有明顯優(yōu)勢，但問題仍然是硝酸對設(shè)備的腐蝕，且在苯加氫得到環(huán)己烯這一步驟中，反應(yīng)條件較苛刻，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率不高。

1.3 環(huán)己烯法

環(huán)己烯工藝路線和環(huán)己烷法類似，同樣用到了苯的加成反應(yīng)，根據(jù)氧化劑的不同，可分為過氧氧化法、空氣氧化法和臭氧氧化法。

1.3.1 過氧氧化法

過氧氧化法以二水鎢酸鈉作為催化劑，使用雙氧水氧化環(huán)己烯，可直接合成己二酸。

過氧氧化劑一般采用雙氧水（H2O2），在92℃的溫度下，反應(yīng)6h，己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%。以雙氧水作為氧化劑，氧化產(chǎn)物為己二酸和水，綠色環(huán)保，但是雙氧水消耗大，根據(jù)理論計(jì)算，每合成1mol己二酸需要消耗4mol雙氧水，工藝原料成本較高。

1.3.2 空氣氧化法

為了應(yīng)對雙氧水氧化法氧化劑用量過高的問題，可采用部分氧代替雙氧水為氧化劑以降低成本。

該法包括三大氧化階段，首先由氧氣氧化環(huán)己烯得到環(huán)氧環(huán)己烷，該步驟轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，是該工藝路線的關(guān)鍵;第二步在季銨鹽的催化下，水解環(huán)氧環(huán)己烷得到鄰環(huán)己二醇，第三步鄰環(huán)己二醇在復(fù)合催化劑（[π-C5H5NC16H33]2

W2O3（O2）4）和雙氧水的氧化催化下獲得己二酸?？諝庋趸憾岙a(chǎn)率可達(dá)80%，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)原料廉價(jià)。但是反應(yīng)路線較長。

1.3.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法最先由Odinokv在1987年發(fā)現(xiàn)，其己二酸產(chǎn)率可達(dá)90%，相比雙氧水、氧氣，臭氧的氧化性強(qiáng)很多，同時(shí)反應(yīng)周期短，但是目前該工藝處于初級階段。

1.4 丁二烯工藝

丁二烯工藝采用丁二烯為起始原料，丁二烯相比于苯成本更低，目前德國、美國、英國等國家都先后開發(fā)了丁二烯工藝。

丁二烯法包括丁二烯羰烷基化法、氫羧基化法和氫氰法。以丁二烯羰烷基化法為例，該法以丁二烯為原料，以八羰基二鈷和吡啶為催化劑，在130℃～175℃、17.6～35MPa的條件下，使其與甲醇（CH3OH）和一氧化碳（CO）羰烷基化生產(chǎn)己二酸二甲酯，然后酸二甲酯經(jīng)水解生成己二酸。該法反應(yīng)物廉價(jià)，但是反應(yīng)冗長，反應(yīng)所需溫度高。

1.5 生物氧化工藝

傳統(tǒng)生產(chǎn)己二酸工藝所需的環(huán)己烷、環(huán)己醇、丁二烯等原料均來自石油裂解，不具備可再生性，（下轉(zhuǎn)第88頁）（上接第86頁）而利用生物資源替代不可再生資源是己二酸生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢。

美國于20世紀(jì)末開發(fā)了生物催化工藝，利用處理過的大腸桿菌催化D-葡萄糖生成茶酚，然后在催化劑的作用下，茶酚轉(zhuǎn)變?yōu)轫?-順黏康酸，最后在鉑催化劑下加氫得到己二酸。生物氧化法以微生物為催化介質(zhì)，無需極端反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，反應(yīng)條件溫和，無污染性副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種理想的綠色環(huán)保型己二酸合成工藝，但是目前生物氧化法工藝生產(chǎn)費(fèi)用高，技術(shù)尚不成熟，還不能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需求。

2 己二酸合成后處理污染物的方法

因?yàn)閭鹘y(tǒng)的環(huán)己烷工藝在合成過程中利用了硝酸作為氧化劑，需要對其產(chǎn)生的氮氧化物進(jìn)行回收處理，將其轉(zhuǎn)化為硝酸再回收利用。一般采用吸收塔，將其溶解于水，進(jìn)而得到硝酸。未溶解的從吸收塔內(nèi)排出，主要成分為N2O6。

此外，也可采用催化分解法處理氮氧化物，日本旭化成公司、意大利的利蘭蒂奇均采用了催化分解處理氮氧化物。近年來，新開發(fā)的以環(huán)己醇吸收氧化法以及以N2O為氧化劑處理合成苯酚的技術(shù)方法也得到了一些應(yīng)用。

在己二酸合成過程中醇酮合成和醇酮氧化都會(huì)產(chǎn)生廢液，例如BI廢水和DBA廢水等。因廢液中含有一定的銅等重金屬離子，生物處理法無法對其進(jìn)行處理?？刹捎梅贌隣t焚燒處理。通過焚燒將廢液中的有機(jī)物和硝酸分解，同時(shí)也能回收部分熱量和副產(chǎn)物蒸汽。DBA廢液中的副產(chǎn)物，如丁二酸、戊二酸等可在濃縮后用來脫除煙道氣中二氧化硫。DBA廢液經(jīng)濃縮至有機(jī)物含量為50%左右時(shí)可用作煙道氣的二氧化硫脫除液。

3 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)工藝技術(shù)相對成熟，但是副產(chǎn)物污染嚴(yán)重，難以處置，無法滿足國家的綠色發(fā)展要求。近年來，企業(yè)加快了對經(jīng)濟(jì)、環(huán)保型己二酸生產(chǎn)工藝的開發(fā)，其中雙氧水氧化工藝是一種較為綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，但目前的問題是工藝技術(shù)尚不成熟;而丁二烯工藝合成原料廉價(jià)，產(chǎn)生的己二酸品質(zhì)高，反應(yīng)物廉價(jià)，但是其反應(yīng)條件苛刻，催化劑易失活。

4 結(jié)語

綜上，傳統(tǒng)的高能耗、高污染、高成本、低品質(zhì)的己二酸生產(chǎn)工藝必然會(huì)被時(shí)代淘汰。為了滿足可持續(xù)發(fā)展要求，綠色環(huán)保工藝是己二酸合成發(fā)展的必然方向。

參考文獻(xiàn)：

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[2]謝毅，陳濤，趙欣.己二酸合成工藝研究進(jìn)展[J].廣東化工， 2017，44（006）：97-98+110.

作者簡介：

鄭會(huì)明（1980- ），男，漢族，籍貫：黑龍江省齊齊哈爾市龍江縣，研究方向：合成香料工程工藝、化工環(huán)境保護(hù)。