• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    石英砂濾料表面改性及其在含Pb2+廢水處理中的應(yīng)用

    2020-07-31 04:20:26廉銘銘王龍飛牛利永趙宗生李小紅張治軍
    化學(xué)研究 2020年2期
    關(guān)鍵詞:二氧化硅改性能力

    廉銘銘, 王龍飛, 牛利永, 趙宗生,李小紅*, 張治軍*

    (1. 河南大學(xué) 納米材料工程研究中心, 河南 開封475004; 2. 河南河大納米材料工程研究中心有限公司, 河南 濟(jì)源 459000;3. 河南省土壤重金屬污染監(jiān)測與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 濟(jì)源 459000)

    在水處理行業(yè)中,石英砂(QS)是一種使用范圍最廣泛、使用量最大的凈水材料.石英砂化學(xué)性能穩(wěn)定,截污能力強(qiáng),同時(shí)具有使用周期長、適用范圍廣、處理成本低等優(yōu)點(diǎn),在自來水廠及企業(yè)污水處理過程中多有應(yīng)用[1-2].

    未經(jīng)處理的石英砂比表面積小,表面光滑,主要作用為截留水中懸浮物膠體等顆粒雜質(zhì),但是當(dāng)水體中存在其他污染物,如重金屬離子時(shí),石英砂的凈水能力則變得十分有限[3].因而,對(duì)石英砂進(jìn)行表面改性以增強(qiáng)其凈水能力受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-5].

    對(duì)石英砂的表面改性主要是通過包覆或者接枝其他物質(zhì)改變石英砂表面性質(zhì),增加表面吸附位點(diǎn),以增強(qiáng)對(duì)污染物的去除能力[6].目前,對(duì)石英砂的表面改性主要包括在石英砂表面涂覆金屬氧化物、氫氧化物或采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾,隨著納米材料的崛起,也有越來越多的學(xué)者將納米材料涂覆于石英砂表面[7-10].

    納米二氧化硅在眾多研究中對(duì)重金屬都表現(xiàn)出了優(yōu)異的重金屬吸附能力,且石英砂也為二氧化硅,表面含有眾多的羥基,二者間具有較好的親和性.將納米級(jí)別二氧化硅接枝于石英砂表面,能夠提高石英砂表面粗糙度、增加功能位點(diǎn)[11-12].本文選用納米二氧化硅為改性劑對(duì)石英砂進(jìn)行表面改性,以靜態(tài)吸附結(jié)果判斷改性效果,最終確定了石英砂改性最佳工藝.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

    主要實(shí)驗(yàn)材料:石英砂(70~140目,純度99.9%);水玻璃(模數(shù)3.2,SiO2含量28.23%);鹽酸(37%);氫氧化鈉(89%);KH550(99%);KH590(99%);硝酸鉛(99%);以上試劑均為普通市售工業(yè)級(jí)試劑.

    主要儀器:恒溫振蕩器(CHA-AB,金檀市精達(dá)儀器制造廠),離心機(jī)(TD5M,上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司),電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,iCAP7200Duo,美國賽默飛世爾公司),電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS,7700X,美國安捷倫公司),比表面及孔徑分析儀(JW-BK222,北京精微高博科技有限公司),場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,NanoSEM450,美國FEI公司).

    1.2 功能化改性石英砂的制備

    1.2.1 石英砂的預(yù)處理

    石英砂表面含有一定的雜質(zhì),經(jīng)長時(shí)間存放其表面活性較低,因此需通過一定的方法增加其表面活性,從而增加石英砂與后續(xù)改性劑的反應(yīng)效率.

    石英砂表面處理步驟:

    1) 以去離子水反復(fù)清洗以去除雜質(zhì)后將石英砂置于105 ℃烘箱烘干;

    2) 將烘干后石英砂放置于燒杯中,按質(zhì)量比1∶2加入30%鹽酸溶液,浸泡30 min后以清水反復(fù)洗滌至pH中性,得到鹽酸表面處理石英砂;

    3) 取一定鹽酸處理后石英砂,以NaOH溶液浸泡30 min,而后得到酸堿表面處理石英砂;

    4) 取1)步驟石英砂,以土酸(10 wt% HCl,5 wt% HF)浸泡30 min,而后得到土酸表面處理石英砂.

    1.2.2 二氧化硅改性石英砂的制備

    二氧化硅改性石英砂的制備采用兩種方案進(jìn)行:

    1) 沉積法,表面處理后石英砂分散于水中,加入水玻璃,通過調(diào)節(jié)溶液pH值使水玻璃發(fā)生水解,在石英砂表面生成納米二氧化硅,從而得到二氧化硅改性石英砂;

    2) 吸附法,表面處理后石英砂分散于水中,加入納米二氧化硅,80 ℃下機(jī)械攪拌2 h,使二氧化硅吸附于石英砂表面,得到二氧化硅改性石英砂.

    1.2.3 功能化改性石英砂的制備

    將納米二氧化硅改性石英砂分散于水中,加入一定量KH550或KH590,通過控制反應(yīng)溫度和pH實(shí)現(xiàn)表面功能化;或直接在表面處理后的石英砂表面進(jìn)行功能修飾,修飾過程與納米二氧化硅改性后的石英砂一致.所制備樣品編號(hào)如表 1所示.

    表1 樣品編號(hào)及詳細(xì)信息

    1.3 Pb2+的去除吸附實(shí)驗(yàn)

    Pb2+的吸附能力采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測試.將一定量PbNO3溶解于去離子水中,分別配制低濃度(688 μg/L,模擬生活用水),高濃度(1 050 mg/L,模擬工業(yè)廢水)鉛溶液.取30 mL含Pb2+廢水,加入2 g石英砂濾料(石英砂添加量66.7 g/L),置于恒溫振蕩器中在25 ℃、250 rpm震蕩吸附2 h,之后離心機(jī)離心分離,上清液用于測定重金屬離子濃度.石英砂濾料對(duì)重金屬的去除率a表示為:

    (1)

    其中,c0為重金屬初始濃度,ct為吸附時(shí)間t后溶液中重金屬離子濃度.

    1.4 檢測方法

    1) 重金屬離子的檢測根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 776-2015、HJ 700-2014,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法進(jìn)行測定.儀器測定條件如表2所示.

    表2 重金屬濃度分析測定條件

    2) 材料表面積采用BET方法測定.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表面改性對(duì)石英砂重金屬去除能力的影響

    為了初步探索改性過程對(duì)石英砂對(duì)Pb2+吸附能力的影響,分別采用原始石英砂和改性后石英砂進(jìn)行Pb2+吸附實(shí)驗(yàn),改性前后石英砂對(duì)高濃度Pb2+溶液(模擬污染工廠廢水,下同)及低濃度Pb2+溶液(模擬污染地表水)中Pb2+的去除能力如圖1所示.

    圖1 表面改性前后石英砂對(duì)水中重金屬離子的去除能力(a. 模擬工廠廢水; b. 模擬污染地表水)Fig.1 Effects of modification process on heavy metals removal capacity of quartz sand

    結(jié)果顯示,經(jīng)原始石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至1 041 mg/kg,低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至228 μg/L,對(duì)Pb2+的去除率分別為0.8%和66.9%,未處理石英砂對(duì)水中Pb2+離子有一定的去除能力,但是去除能力十分有限.同時(shí)我們注意到,改性石英砂吸附后高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg降低至659.4 mg/kg,低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/L降低至21.5 μg/L,對(duì)Pb2+的去除率分別為37.2%和96.9%.相較于未改性石英砂,表面改性后石英砂對(duì)重金屬的去除能力明顯上升.

    2.2 表面處理過程對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響

    經(jīng)長期存放,石英砂表面含有一定雜質(zhì)且活性較低,通過一定處理劑去除表面雜質(zhì)增加表面活性有利于后續(xù)改性步驟的進(jìn)行.分別使用鹽酸、氫氧化鈉和土酸對(duì)石英砂表面進(jìn)行處理,得到了酸處理石英砂(H-QS),酸堿處理石英砂(OH-QS)及土酸處理石英砂(HH-QS),吸附二氧化硅后在其表面修飾巰基,得到了不同表面處理的改性石英砂,研究了表面處理方法對(duì)改性石英砂Pb2+的去除能力的影響,結(jié)果如圖2所示.

    圖2 表面處理方法對(duì)石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.2 Effect of surface treatment method on heavy metal Pb2+ removal performance of quartz sand

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在相同的吸附劑添加量(66.7 g/L),不同前處理方式制備的改性石英砂對(duì)Pb2+的去除能力顯示出了一定的差別.經(jīng)H-QS、OH-QS及HH-QS處理后,廢水中Pb2+濃度分別由1 050 mg/kg的降低至630.7、659.4、949.5 mg/kg,對(duì)Pb2+的去除效率分別達(dá)到39.9%、37.2%、9.6%.可以看出,H-QS對(duì)Pb2+的去除率最高;OH-QS對(duì)Pb2+去除率次之,略低于H-QS;HH-QS對(duì)Pb2+的去除率僅為9.6%,遠(yuǎn)低于其他兩種工藝.因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以HCl作為石英砂表面處理劑.

    2.3 二氧化硅負(fù)載方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除性能的影響

    納米二氧化硅在石英砂表面的負(fù)載可通過泡花堿、正硅酸四乙酯等硅源生成二氧化硅直接沉積在石英砂表面,也可先制備出納米二氧化硅,后將二氧化硅吸附于石英砂表面.為了對(duì)比兩種負(fù)載方式對(duì)改性效果的影響,我們分別通過原位表面沉積法和直接吸附法制備了二氧化硅改性石英砂,后在石英砂表面修飾巰基,對(duì)最終的重金屬Pb2+去除效果進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如圖3所示.

    圖3 二氧化硅負(fù)載方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.3 Effect of surface treatment on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

    結(jié)果顯示,經(jīng)原位沉積法制備的改性石英砂(QS-Dep)和直接吸附法制備的改性石英砂(QS-Ads)處理后,高濃度廢水中的Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至763.3、659.4 mg/kg,對(duì)Pb2+的去除率分別為27.3%和37.2%;低濃度廢水中的Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至97.6、21.5 μg/kg,對(duì)Pb2+的移除率分別為85.8%和96.9%.可以看出直接吸附法制備的改性石英砂具有更高的重金屬Pb2+去除能力,同時(shí)采用直接吸附法改性過程更為簡單,有利于批量生產(chǎn).

    2.4 表面官能團(tuán)種類對(duì)石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

    眾多的吸附研究表明,巰基與胺基兩個(gè)官能團(tuán)對(duì)重金屬具有較佳的吸附性能,因此分別在負(fù)載二氧化硅后石英砂表面修飾巰基、胺基,制備了巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH),并研究了表面官能團(tuán)類型對(duì)改性石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響,結(jié)果如圖4所示.

    從圖中可以看出,經(jīng)QS-S-SH和QS-S-NH處理后,高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至630.7 和0.4 mg/kg,對(duì)廢水中Pb2+的去除率分別為40%和100%;低濃度廢水中Pb2+濃度由688 μg/kg分別降低至0、8.06 μg/kg,Pb2+的去除率分別為100%和99%.在水中Pb2+濃度較低時(shí),兩種官能團(tuán)對(duì)Pb2+的去除率均接近100%,兩者的去除能力沒有表現(xiàn)出明顯的差別,這是由于兩種材料均未達(dá)到飽和吸附所致.在水中Pb2+濃度較高時(shí),QS-S-NH對(duì)Pb2+的去除效率仍接近100%,與此同時(shí)QS-S-SH對(duì)Pb2+的去除效率僅為40%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明QS-S-NH具有更高的飽和吸附量,重金屬Pb2+去除效果更佳.

    圖4 官能團(tuán)種類石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響Fig.4 Effect of functional group type on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

    2.5 官能團(tuán)負(fù)載方式對(duì)石英砂濾料重金屬Pb2+去除能力的影響

    為了簡化工藝,我們將官能團(tuán)直接修飾于石英砂表面,分別制備了巰基功能化石英砂(QS-SH)和胺基功能化石英砂(QS-NH),并對(duì)比了直接修飾與負(fù)載二氧化硅后修飾兩種工藝對(duì)石英砂重金屬Pb2+去除能力的影響,結(jié)果如圖5所示.

    圖5 官能團(tuán)修飾方式對(duì)石英砂重金屬Pb2+處理性能的影響Fig.5 Effect of the loading method of functional group on heavy metal Pb2+ removal capacity of quartz sand

    從圖可以看出,經(jīng)QS-SH和QS-NH處理后,高濃度廢水中Pb2+濃度由1 050 mg/kg分別降低至1 036和1 014 mg/kg,對(duì)Pb2+的去除能力分別僅為1.3%和3.4%;與此同時(shí),在官能團(tuán)修飾量相同的情況下,巰基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)對(duì)高濃度廢水中Pb2+的去除能力分別為39.9%和100%,QS-SH和QS-NH對(duì)Pb2+的去除性能明顯低于QS-S-SH和QS-S-NH.在低濃度廢水實(shí)驗(yàn)中二者Pb2+去除率差距減小,但仍十分明顯.

    針對(duì)二者Pb2+去除效率間的明顯差異,我們進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)將官能團(tuán)直接修飾于石英砂表面時(shí),石英砂由親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)榱耸杷员砻妫?fù)載二氧化硅后再修飾官能團(tuán)則不會(huì)導(dǎo)致這種現(xiàn)象的出現(xiàn),相關(guān)材料的水接觸角測試如圖6所示.我們發(fā)現(xiàn)原始石英砂與QS-S-SH均為超親水,水滴滴至表面后迅速鋪展,水相接觸角均為0°;QS-S-NH的親水性降低,但仍表現(xiàn)為親水性,水相接觸角為74.6°.但是當(dāng)修飾劑直接修飾于石英砂表面時(shí),QS-SH、QS-NH均表現(xiàn)為疏水性,水相接觸角分別為122.8°和121.5°,前期報(bào)道也有將KH550直接修飾于石英砂表面制備疏水材料的報(bào)道[13-15].重金屬離子為水溶性離子,當(dāng)濾料表現(xiàn)為親水性時(shí),水相中的重金屬離子與濾料表面的官能團(tuán)可充分接觸,因而反應(yīng)效率較高.當(dāng)濾料轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷詴r(shí),濾料與重金屬離子間存在明顯的兩相界限,導(dǎo)致水溶液中重金屬離子無法與官能團(tuán)接觸、反應(yīng),從而導(dǎo)致了濾料重金屬離子移除效率的下降.

    2.6 改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)變化

    通過對(duì)改性前后石英砂比表面積進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表3所示.研究表明改性前石英砂(QS)比表面積(BET)為11.47 m2/g,改性后石英砂(QS-S-SH)比表面積為19.20 m2/g,改性后石英砂比表面積明顯升高.石英砂與二氧化硅表面均為親水性羥基,石英砂比表面積增大時(shí),表面親水性羥基數(shù)量同時(shí)增加.當(dāng)有機(jī)官能團(tuán)接枝于石英砂表面時(shí),由于表面羥基較少,官能團(tuán)接枝后剩余羥基較少,官能團(tuán)分布較為密集,由于有機(jī)鏈的纏繞等原因,表面親水性羥基無法裸露,從而導(dǎo)致了石英砂轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷徒Y(jié)構(gòu).同樣的接枝量,由于改性后石英砂表面有更多的羥基,因此官能團(tuán)在表面分布較為疏松,且接枝后表面剩余更多的親水性羥基,從而保持材料的親水性.

    圖6 不同修飾方式制備的改性石英砂水相接觸角(a,原始石英砂;b,巰基功能化石英砂@SiO2;c,巰基功能化石英砂;d,胺基功能化石英砂@SiO2;e,胺基功能化石英砂)Fig.6 Water contact angle graphs of quartz sand (a, origin QS; b, QS@SiO2 modification with thiol group; c, QS modification with thiol group; d, QS@SiO2 modification with amidogen group; e, QS modification with amidogen group)

    表3 改性前后石英砂比表面積

    同時(shí)我們還采用SEM對(duì)改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖 7所示.從圖中可知,改性前石英砂表面有一些大顆粒雜質(zhì),其余部分較為光滑,放大后可以看到其表面有一定褶皺.而改性后石英砂表面較為粗糙,放大后可看到石英砂表面存在一層致密的二氧化硅,表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),證明二氧化硅已成功負(fù)載至石英砂表面.

    圖7 改性前后石英砂表面結(jié)構(gòu)(a.改性前石英砂;b.改性后石英砂)Fig.7 Effect of surface treatment on heavy metal adsorption performance of quartz sand

    3 結(jié)論

    本文通過采用納米二氧化硅對(duì)石英砂表面進(jìn)行改性,并通過表面接枝官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)石英砂表面功能化,并確定了改性最佳工藝.結(jié)果表明,采用鹽酸清洗表面,而后通過直接吸附法負(fù)載二氧化硅,最后在其表面修飾胺基的石英砂具有最高的重金屬移除效率.胺基功能化二氧化硅改性石英砂對(duì)廢水中Pb2+的移除效率可達(dá)到100%,遠(yuǎn)高于未改性石英砂(0.8%).

    猜你喜歡
    二氧化硅改性能力
    消防安全四個(gè)能力
    大興學(xué)習(xí)之風(fēng) 提升履職能力
    姜黃提取物二氧化硅固體分散體的制備與表征
    中成藥(2018年2期)2018-05-09 07:19:43
    你的換位思考能力如何
    氨基官能化介孔二氧化硅的制備和表征
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    齒科用二氧化硅纖維的制備與表征
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    抄能力
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    色94色欧美一区二区| 最新在线观看一区二区三区 | 一级,二级,三级黄色视频| 国产欧美亚洲国产| 精品人妻在线不人妻| 久久久精品区二区三区| 最近的中文字幕免费完整| 丰满少妇做爰视频| 丁香六月欧美| av国产精品久久久久影院| 国产亚洲最大av| 国产精品成人在线| 日本av免费视频播放| 男女无遮挡免费网站观看| 国产乱来视频区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲成人手机| 一二三四中文在线观看免费高清| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 日本午夜av视频| 国产成人精品无人区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产一区二区三区综合在线观看| kizo精华| 日韩精品免费视频一区二区三区| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 搡老岳熟女国产| 97在线人人人人妻| 人妻人人澡人人爽人人| 午夜激情久久久久久久| 男女免费视频国产| 亚洲在久久综合| 亚洲视频免费观看视频| 国产淫语在线视频| 搡老岳熟女国产| 巨乳人妻的诱惑在线观看| tube8黄色片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| av线在线观看网站| 90打野战视频偷拍视频| 超碰97精品在线观看| 人妻人人澡人人爽人人| 精品国产国语对白av| 国产免费视频播放在线视频| 伦理电影免费视频| 精品久久蜜臀av无| 午夜老司机福利片| 亚洲精品,欧美精品| 成人毛片60女人毛片免费| 久久女婷五月综合色啪小说| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| videos熟女内射| 婷婷色av中文字幕| 老司机在亚洲福利影院| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 看非洲黑人一级黄片| 两性夫妻黄色片| 午夜日本视频在线| 久久久久久久久久久久大奶| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 超碰成人久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 午夜免费鲁丝| 男女国产视频网站| 成人三级做爰电影| 精品一区二区免费观看| 免费观看a级毛片全部| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 久久久亚洲精品成人影院| 人体艺术视频欧美日本| 国产欧美亚洲国产| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲男人天堂网一区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 嫩草影视91久久| 如何舔出高潮| 一二三四在线观看免费中文在| 老司机深夜福利视频在线观看 | 九草在线视频观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| avwww免费| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久久久精品性色| 高清欧美精品videossex| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产精品免费大片| 七月丁香在线播放| 中文字幕人妻熟女乱码| 街头女战士在线观看网站| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久女婷五月综合色啪小说| 九草在线视频观看| 在线天堂中文资源库| 成年动漫av网址| 国产日韩欧美在线精品| 国产日韩欧美在线精品| 免费少妇av软件| 一级爰片在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲专区中文字幕在线 | 男女免费视频国产| 大陆偷拍与自拍| 亚洲成人av在线免费| 99精国产麻豆久久婷婷| 夫妻性生交免费视频一级片| www.av在线官网国产| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 蜜桃在线观看..| 两个人免费观看高清视频| 国产又爽黄色视频| 搡老岳熟女国产| 男人添女人高潮全过程视频| 日韩视频在线欧美| 在线观看一区二区三区激情| 日本91视频免费播放| 欧美av亚洲av综合av国产av | 日本一区二区免费在线视频| 国产麻豆69| 亚洲国产av新网站| 少妇人妻 视频| 久久久国产精品麻豆| 日韩电影二区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 精品国产一区二区三区四区第35| 在线观看一区二区三区激情| 男女无遮挡免费网站观看| h视频一区二区三区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美97在线视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 波多野结衣av一区二区av| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲伊人色综图| 波多野结衣av一区二区av| 午夜福利一区二区在线看| avwww免费| 国产精品国产av在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 成年人免费黄色播放视频| 久久久久久久久久久免费av| 丝袜美腿诱惑在线| 欧美xxⅹ黑人| 日韩av在线免费看完整版不卡| 18在线观看网站| 91国产中文字幕| 日本av免费视频播放| 日本一区二区免费在线视频| 久久久久视频综合| 一边亲一边摸免费视频| 欧美久久黑人一区二区| 高清不卡的av网站| 最近手机中文字幕大全| 一级毛片我不卡| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 美女午夜性视频免费| 男人添女人高潮全过程视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美人与善性xxx| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久免费观看电影| 91aial.com中文字幕在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 老熟女久久久| 国产免费又黄又爽又色| 久热这里只有精品99| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 麻豆av在线久日| 亚洲伊人久久精品综合| 日本av手机在线免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 久久狼人影院| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 欧美日韩视频精品一区| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品久久久久成人av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 少妇精品久久久久久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 99久久精品国产亚洲精品| 9色porny在线观看| a 毛片基地| 精品亚洲成国产av| 精品少妇黑人巨大在线播放| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 伊人亚洲综合成人网| 亚洲国产av影院在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲色图综合在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美成人午夜精品| 男女午夜视频在线观看| 伦理电影大哥的女人| 美女大奶头黄色视频| 99热国产这里只有精品6| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 日日爽夜夜爽网站| 欧美日韩精品网址| 久久精品国产a三级三级三级| 国产av一区二区精品久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 午夜91福利影院| 国产亚洲一区二区精品| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日韩综合久久久久久| 两性夫妻黄色片| 爱豆传媒免费全集在线观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 美女视频免费永久观看网站| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久鲁丝午夜福利片| 美女大奶头黄色视频| 99热网站在线观看| 观看美女的网站| 下体分泌物呈黄色| 国产在线一区二区三区精| 91精品国产国语对白视频| 精品国产国语对白av| 国产亚洲av高清不卡| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 99re6热这里在线精品视频| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日韩大片免费观看网站| 日日摸夜夜添夜夜爱| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 悠悠久久av| 久久婷婷青草| 成人亚洲欧美一区二区av| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 观看美女的网站| 国产精品久久久久久精品电影小说| 婷婷色av中文字幕| 午夜福利一区二区在线看| 老鸭窝网址在线观看| 七月丁香在线播放| 国产免费视频播放在线视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品亚洲成国产av| 国产精品av久久久久免费| 国产熟女午夜一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 99久久综合免费| 婷婷色av中文字幕| 欧美黑人精品巨大| 国产精品av久久久久免费| 日韩精品有码人妻一区| 我的亚洲天堂| 色婷婷久久久亚洲欧美| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲人成77777在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲国产精品成人久久小说| 高清在线视频一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 欧美日韩成人在线一区二区| 伦理电影免费视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产免费福利视频在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 国产精品女同一区二区软件| 黄色视频在线播放观看不卡| 午夜福利视频在线观看免费| 大香蕉久久网| 亚洲精品,欧美精品| 爱豆传媒免费全集在线观看| 美女福利国产在线| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产在线视频一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品一区二区三区av网在线观看 | 精品久久久精品久久久| 国产成人系列免费观看| 51午夜福利影视在线观看| 午夜激情久久久久久久| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 青草久久国产| 色视频在线一区二区三区| 国产一级毛片在线| 亚洲精品美女久久av网站| 日韩精品有码人妻一区| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产免费现黄频在线看| 国产 一区精品| 综合色丁香网| 九九爱精品视频在线观看| www.av在线官网国产| 免费观看a级毛片全部| 国产免费视频播放在线视频| 18禁观看日本| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久影院123| 国产精品久久久久久久久免| 不卡视频在线观看欧美| 国产麻豆69| 一区二区三区乱码不卡18| videos熟女内射| 国产成人精品无人区| 成人国产av品久久久| 一级黄片播放器| 精品国产乱码久久久久久男人| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲三区欧美一区| 蜜桃在线观看..| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 色综合欧美亚洲国产小说| 日本爱情动作片www.在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 999久久久国产精品视频| 国产乱人偷精品视频| 不卡视频在线观看欧美| 午夜日本视频在线| 在线观看免费午夜福利视频| 国产片内射在线| 又黄又粗又硬又大视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲精品一二三| 欧美在线一区亚洲| 亚洲成国产人片在线观看| 丰满少妇做爰视频| 亚洲成人免费av在线播放| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品国产三级国产专区5o| 宅男免费午夜| 亚洲国产精品一区二区三区在线| e午夜精品久久久久久久| 国产成人a∨麻豆精品| 国产成人欧美| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产精品 国内视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 午夜福利视频在线观看免费| 中文天堂在线官网| 国产视频首页在线观看| 悠悠久久av| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美另类一区| 国产深夜福利视频在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 日本av手机在线免费观看| 999精品在线视频| 宅男免费午夜| 国产精品无大码| 人人澡人人妻人| 久久精品久久久久久久性| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲av国产av综合av卡| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲四区av| 亚洲国产看品久久| 亚洲一码二码三码区别大吗| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产在线一区二区三区精| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲av男天堂| 国产亚洲一区二区精品| av.在线天堂| 久久青草综合色| 亚洲欧美色中文字幕在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 国产精品秋霞免费鲁丝片| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精品一区蜜桃| 欧美xxⅹ黑人| 国产精品欧美亚洲77777| 国产乱来视频区| 国产一区二区三区综合在线观看| 男人操女人黄网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| h视频一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜制服| 操美女的视频在线观看| 丁香六月欧美| 久久久精品区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 成人国语在线视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美最新免费一区二区三区| 中文字幕色久视频| 久久久久久人人人人人| 精品酒店卫生间| 精品国产一区二区久久| 嫩草影院入口| 午夜福利乱码中文字幕| 黄片无遮挡物在线观看| 综合色丁香网| 久久久久久久国产电影| videosex国产| 操美女的视频在线观看| 在线 av 中文字幕| 久久狼人影院| 久久久久久久久久久久大奶| 久久久精品94久久精品| 亚洲欧美激情在线| 免费在线观看完整版高清| 99香蕉大伊视频| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲欧美一区二区三区国产| 午夜福利一区二区在线看| 丝袜人妻中文字幕| av国产精品久久久久影院| 老熟女久久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲欧美激情在线| 国产成人精品福利久久| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 美女大奶头黄色视频| 久久ye,这里只有精品| 免费看av在线观看网站| 五月开心婷婷网| 伊人久久国产一区二区| 九草在线视频观看| 青春草亚洲视频在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产深夜福利视频在线观看| 操出白浆在线播放| 如何舔出高潮| 最新的欧美精品一区二区| 中文字幕av电影在线播放| 1024香蕉在线观看| 精品午夜福利在线看| 久久久久久久国产电影| 成人黄色视频免费在线看| 少妇 在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 精品少妇内射三级| 岛国毛片在线播放| 两个人看的免费小视频| 久久婷婷青草| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 伊人久久国产一区二区| 亚洲av中文av极速乱| 久久青草综合色| 赤兔流量卡办理| 99久久精品国产亚洲精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产日韩欧美在线精品| 制服诱惑二区| 五月天丁香电影| 欧美日韩综合久久久久久| 日本av手机在线免费观看| 国产毛片在线视频| 一级毛片电影观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| e午夜精品久久久久久久| 欧美成人精品欧美一级黄| 日韩一本色道免费dvd| 老司机深夜福利视频在线观看 | 热re99久久国产66热| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 日本91视频免费播放| 美女主播在线视频| 最近的中文字幕免费完整| 国产熟女欧美一区二区| av在线播放精品| 1024香蕉在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 老司机靠b影院| 一级片免费观看大全| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 精品国产乱码久久久久久男人| 美国免费a级毛片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产精品二区激情视频| 国产精品女同一区二区软件| avwww免费| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 日韩中文字幕视频在线看片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日本午夜av视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲欧美激情在线| 国产黄频视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 99久国产av精品国产电影| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久久精品人妻al黑| av天堂久久9| 秋霞伦理黄片| 亚洲精品国产一区二区精华液| videos熟女内射| 一级毛片 在线播放| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲国产av影院在线观看| 蜜桃国产av成人99| 亚洲精品,欧美精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 亚洲精品aⅴ在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 男女免费视频国产| 在线 av 中文字幕| 午夜福利网站1000一区二区三区| 免费日韩欧美在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲综合精品二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美日韩一级在线毛片| 中文字幕制服av| 日韩精品有码人妻一区| 老熟女久久久| 国产精品人妻久久久影院| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日韩精品有码人妻一区| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品无大码| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品 国内视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产有黄有色有爽视频| 9191精品国产免费久久| 亚洲精品美女久久av网站| 国产人伦9x9x在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲国产av新网站| 乱人伦中国视频| 成人国产麻豆网| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲三区欧美一区| 亚洲精品自拍成人| 久久久久精品性色| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲av电影在线进入| 久久精品国产综合久久久| 伦理电影大哥的女人| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲色图综合在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲国产精品成人久久小说| 精品免费久久久久久久清纯 | 最近中文字幕2019免费版| 亚洲国产欧美网| 天天添夜夜摸| 99九九在线精品视频| 国产高清不卡午夜福利| 在线观看免费高清a一片| 啦啦啦 在线观看视频| 丁香六月欧美| 久久女婷五月综合色啪小说| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲成人av在线免费| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲人成77777在线视频| 精品少妇内射三级| 色网站视频免费| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 黄频高清免费视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 超色免费av| 晚上一个人看的免费电影| 中国三级夫妇交换| 波多野结衣av一区二区av| 亚洲国产欧美在线一区| 国产淫语在线视频| 欧美另类一区|