二氧化鈦形貌和結(jié)構(gòu)的可控合成及應(yīng)用研究綜述

楊 力

(西安航天城第一小學(xué)，陜西 西安 710100)

二氧化鈦因具有良好的耐腐性和光催化活性，以及較強的抗紫外線能力、無毒性、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點，成為涂料、化妝品、催化劑、環(huán)保工程、感光材料等領(lǐng)域關(guān)注的焦點.二氧化鈦有金紅石、板鈦礦型和銳鈦礦型三種常見的晶型，三者可以通過高溫處理相互轉(zhuǎn)變[1-3].目前，二氧化鈦的形貌可控研究已較為成熟，研究者已經(jīng)通過溶劑熱法、水熱法、模板法、靜電紡絲法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉淀法、膠束和反膠束法以及電沉淀法等方法，采用控制反應(yīng)時間、溶液pH、反應(yīng)溫度、模板劑以及反應(yīng)溶劑類型等因素合成出棒狀、線狀、球狀、薄膜結(jié)構(gòu)、仙人球狀、花形結(jié)構(gòu)、管狀、海膽狀和糖葫蘆狀等不同形貌、不同尺寸和不同晶型的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)[4-6].

不同形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料在光催化、抗菌、涂料、污水處理、氣體傳感等方面應(yīng)用廣泛[7-8].GRTZEL教授以二氧化鈦為原料制備了成本低廉、光電轉(zhuǎn)化效率較高的染料敏化太陽能電池吸引了研究者的關(guān)注[9].LIU等發(fā)現(xiàn)多面體二氧化鈦納米晶表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于光生電子與空穴分離，可以有效促進(jìn)活性氧的產(chǎn)生，用于消滅活細(xì)菌.相比于球形二氧化鈦納米晶體，多面體二氧化鈦納米晶體更容易產(chǎn)生活性氧，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等均具有較高的抗菌活性[10].LIZ通過二氧化鈦光降解污水中的雌激素、雌酮和雌二醇等；在紫外光作用下，研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦顯示出更好的降解、去除廢水中的雌激素的效果，有利于污水凈化處理[11].ZHANG等成功合成了一種新型中空雙層納米結(jié)構(gòu)的TiO2，其光傳感層對乙醇?xì)怏w響應(yīng)敏感，響應(yīng)時間不足1.7 s，這一特性使其在環(huán)境監(jiān)測方面凸顯潛能[12].本文對薄膜結(jié)構(gòu)、仙人球狀、花形結(jié)構(gòu)、管狀、海膽狀和糖葫蘆狀六種不同形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化鈦進(jìn)行綜述.

1 二氧化鈦的形貌控制及應(yīng)用研究

1.1 二氧化鈦薄膜的合成與應(yīng)用研究

衛(wèi)會云等將Ti膜基片依次用丙酮、酒精、去離子水洗滌，然后超聲處理 10 min，在沉積薄膜之前，通入氬氣清洗管道10 min.用分子泵將濺射腔內(nèi)的背底真空處理到4.0×10-3Pa，持續(xù)通入氬氣.通過濺射處理得到二氧化鈦薄膜樣品[13].

采用上述二氧化鈦薄膜，退火溫度為 400 ℃時為暗紅色，薄膜為銳鈦礦相；600 ℃時為黑色，薄膜為銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶相的過度相；在700 ℃以上均為黃色，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶相.說明退火溫度對二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)起著重要作用.薄膜狀二氧化鈦結(jié)構(gòu)在性能方面具有許多優(yōu)越性，例如在涂料、顏料等方面應(yīng)用廣泛.同時，二氧化鈦薄膜在凈化空氣、清潔玻璃以及太陽能電池方面均起著重要的作用.

1.2 仙人球狀中空結(jié)構(gòu)二氧化鈦的合成與應(yīng)用研究

制備中空結(jié)構(gòu)TiO2一般采用模板法，但是后期去除模板的過程對于制備過程而言比較復(fù)雜，為了能夠縮短工藝流程，研究者發(fā)現(xiàn)了一種既不需要單獨制備，也不需要在后期去除的模板，主要是因為這種模板一般為液滴或氣泡，因此被稱為軟模板.賈進(jìn)義課題組采用軟模板法制備仙人球狀中空二氧化鈦[14].該課題組首先配制0.05 mol/L草酸鈦鉀水溶液50 mL，其中過氧化氫溶液的體積按照草酸鈦鉀與30%的過氧化氫物質(zhì)的量的比來量取，在80 ℃恒溫磁力攪拌器上攪拌2 h溶解;然后加入80 mL 30%過氧化氫溶液，置于80 ℃恒溫磁力攪拌器上攪拌1 h后滴加濃鹽酸，將溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，放入100 ℃干燥箱中反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌3次，之后用蒸餾水洗滌2次，調(diào)節(jié)pH值至中性；最后在100 ℃干燥箱中干燥8 h后用研缽研磨至粉末狀，在真空箱式電阻爐燒結(jié)3 h，冷卻至室溫即得仙人球狀中空二氧化鈦.

仙人球狀二氧化鈦的結(jié)構(gòu)比較特殊，因為它的孔結(jié)構(gòu)比較多，比表面積比較大，所以在吸附性能方面具有一定的優(yōu)越性，光催化性能也比較優(yōu)異，可以應(yīng)用于廢水處理.在能源利用領(lǐng)域也比較重要，尤其是儲氫能源方面的應(yīng)用.染料敏化太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用也是非常廣泛的，可以作為太陽能電池的電極.

1.3 花形二氧化鈦的合成與應(yīng)用研究

呂玉珍等通過水熱法，采用草酸鈦鉀和過氧化氫為原料合成了二氧化鈦粉末，在150 ℃下，加熱30 min，二氧化鈦粉末轉(zhuǎn)變成帶狀花形結(jié)構(gòu)，見圖1.繼續(xù)保持溫度不變，延長加熱5 h，形貌由帶狀花形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罨ㄐ谓Y(jié)構(gòu)，見圖2[15].

圖1 在150 ℃下加熱30 min，TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of TiO2 nanowires heated at 150 ℃ for 30 min

圖2 在150 ℃下加熱5 h，TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of TiO2 nanowires heated at 150 ℃ for 5 h

近年來，染料敏化太陽能電池備受關(guān)注.為了提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，研究者聚焦在花形二氧化鈦材料上.經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)了帶狀花形和棒狀花形二氧化鈦材料，在傳導(dǎo)電子的能力方面具有定向性，可以有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此，在太陽能電池的研究領(lǐng)域，花形二氧化鈦擁有一定的優(yōu)勢.

1.4 二氧化鈦納米管的合成與應(yīng)用研究

提高納米二氧化鈦比表面積可以改善其各項性能，因此納米二氧化鈦會被制成納米線、納米?；蚣{米管等形貌.納米管狀二氧化鈦比表面積較大，具有較高的吸附性能，有利于增強光催化性能.制備二氧化鈦納米管主要有模板法、水熱合成法、微波法和陽極氧化法等.其中陽極氧化法因其方法簡便、易操作被研究者所關(guān)注.陽極氧化法制備納米二氧化鈦管即將金屬鈦作為陽極，將惰性電極作為陰極，通過外電流的作用，在金屬表面形成氧化膜.寧成云等采用陽極氧化法制備納米二氧化鈦管[16].首先配置NH4F/丙三醇電解液和NH4F/乙二醇電解液，濃度均為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).然后將鈦板裁成小片，表面處理光潔，分別用無水乙醇和去離子水清洗，干燥備用，再用鈦片作陽極，鉑片作陰極，進(jìn)行陽極氧化，分別在不同氧化時間和不同電壓下，制備出固體樣品.最后，固體樣品用蒸餾水清洗三次，置于烘箱中80 ℃干燥，得到管狀二氧化鈦納米材料.

管狀納米二氧化鈦材料因其優(yōu)良的光電性能和化學(xué)穩(wěn)定性而應(yīng)用廣泛.例如：可以提高染料敏化太陽能電池效率；可以有效光降解有機污染物；可以用于制備生物材料和光敏傳感器.

1.5 海膽狀納米二氧化鈦的合成與應(yīng)用研究

王東等取適量 C16H36O4Ti 置于 30 mL 乙醇中混合均勻，向其中加入 H2O2攪拌，溶液迅速變成亮黃色，然后用 HAc 調(diào)節(jié)溶液 pH至酸性，攪拌一段時間后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，于120 ℃下加熱 12 h.待反應(yīng)完畢自然降溫后，產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，在80 ℃下加熱干燥10 h，最后得到白色粉末海膽狀二氧化鈦[17].

圖3 海膽狀二氧化鈦納米晶的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of urchin-like titanium dioxide nanocrystals

海膽狀納米二氧化鈦棒長約 500 nm，直徑約 40 nm，尺寸均一.作為電極，經(jīng)過光照射后可以分解水，這種方法可以用于制備氫氣.通過調(diào)控反應(yīng)時間探索二氧化鈦形貌的演變過程，表明海膽形納米晶是由球形產(chǎn)物的表面逐漸凸起形成，隨著反應(yīng)時間的增長，凸起逐漸長成納米針，最終形成海膽形納米二氧化鈦，合成機制見圖4.海膽形納米二氧化鈦可以用于去除一些污染物，也可以通過光催化的方法來治理污染，消除廢水中多種有機污染物.

圖4 海膽狀二氧化鈦納米晶的生長過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of growth process of urchin-like titanium dioxide nanocrystals

1.6 糖葫蘆狀納米二氧化鈦的合成與應(yīng)用研究

田玉明等以乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，鈦酸四丁酯為原料，無水乙醇為溶劑，調(diào)節(jié)pH為6，不斷攪拌下，得到二氧化鈦溶膠，采用二氧化鈦溶膠作為電解液，鉑鈦網(wǎng)作為陽極，氧化鋁模板為陰極，通電3 min后，將氧化鋁模板取出，干燥 5 h，置于500 ℃馬弗爐中煅燒30 min.用6%的磷酸和1.8%的鉻酸混合液浸泡處理 30 min , 溶解氧化鋁模板，最終得到糖葫蘆狀納米二氧化鈦材料，見圖5[18].

圖5 糖葫蘆狀 TiO2 納米線的 SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM image of TiO2 nanowire arrays with a shape of string of candied haws

粉末狀二氧化鈦光催化劑存在許多缺點，反應(yīng)后二氧化鈦催化劑難于分離回收，操作過程費時費力.將二氧化鈦粉體固定于載體上, 有利于分離回收，但是降低了催化劑的表面積，從而影響其光催化活性.因此, 研究者制備出葫蘆狀納米二氧化鈦材料，該材料既能充分發(fā)揮二氧化鈦的光催化活性, 又能快速分離回收.

1.7 十面體和塊狀立方體二氧化鈦的合成與應(yīng)用研究

丁曉坤等利用簡單水熱反應(yīng)，通過在弱酸性條件下引入氟離子，促使晶體的生長方式發(fā)生改變，SEM和TEM測得其形貌由十面體樣品1(圖6a,b)轉(zhuǎn)化為塊狀立方體樣品2(圖6d,e)，最終形成兩種尺寸均一，但形貌不同的銳鈦礦相二氧化鈦晶體顆粒[19].

通過兩者羅丹明B光降解實驗比較可以發(fā)現(xiàn)主暴露面為 (001)(圖6c)面的非常規(guī)塊狀立方體二氧化鈦晶粒的光催化性能要高于主暴露面為 (101)(圖6f)的十面體結(jié)構(gòu)晶粒.這被歸因于 (001) 晶面具有的較高表面能及其可能存在的缺陷結(jié)構(gòu)和氧空位密度.

圖6 樣品 1 (a-c) 及樣品 2 (d-f) 的SEM、TEM及電子衍射圖.a, d: Bar=2μm; b, e: Bar=1μmFig.6 SEM, TEM images and diffraction pattern of sample 1 (a-c) and sample 2 (d-f). a, d: Bar=2μm; b, e: Bar=1μm

2 結(jié)論

本文對薄膜結(jié)構(gòu)、仙人球狀、花形結(jié)構(gòu)、管狀、海膽狀、糖葫蘆狀、十面體和塊狀立方體八種不同形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化鈦進(jìn)行綜述，不同形貌和結(jié)構(gòu)二氧化鈦的可控合成對其應(yīng)用性能至關(guān)重要.開發(fā)出其他形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料以及擴大二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域有待研究者的進(jìn)一步探索.