環(huán)境監(jiān)測實驗教學中COD_Cr測定方法的改進

吳巖 杜立宇 王展 安婷婷 高曉丹

摘要? ? 從催化劑種類、催化劑用量、加熱回流時間這些方面，對環(huán)境監(jiān)測實驗教學項目水中CODCr的測定方法進行了一系列改進。結果表明，用MnSO4代替硫酸銀作為催化劑，選擇濃度為20 g/L的MnSO4溶液2 mL，加熱回流時間為40 min時，其CODCr的測定結果具有較高的精密度和準確度。改進后的方法具有節(jié)省時間、降低成本、測定快速準確的特點，適用于本科實驗教學。

關鍵詞? ? CODCr;測定方法;催化劑;加熱回流時間;本科實驗教學

中圖分類號? ? X832;G642? ? ? ? 文獻標識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2020）14-0241-02

Abstract? ? From the aspects of the types of catalysts， the amount of catalysts， and the time of heating and refluxing， a series of improvements were made to the method of measuring CODCr in environmental monitoring experiments teaching. The results showed that when MnSO4 was used as the catalyst instead of silver sulfate， 2 mL of MnSO4 solution with a concentration of 20 g/L was selected， and the heating reflux time was 40 min， the CODCr measurement results had high precision and accuracy. The improved method has the characteristics of time saving， cost reduction， fast and accurate measurement， etc. It is suitable for undergraduate experimental teaching.

Key words? ? CODCr; determination method; catalyst; heating reflux time; undergraduate experimental teaching

化學需氧量（CODCr）測定是本科環(huán)境監(jiān)測實驗課程中的基礎性實驗項目，也是表征水污染程度的重要指標，是環(huán)境科學與工程專業(yè)非常重要的內(nèi)容之一。CODCr是指在一定的條件下，使用強氧化劑氧化1 L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度（mg/L）表示[1-2]?；瘜W需氧量反映水中受還原物質(zhì)污染的程度，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標。目前，CODCr的測定方法為傳統(tǒng)的國標法重鉻酸鉀法，用Ag2SO4作為氧化劑，沸騰后加熱回流 2 h。此方法的優(yōu)點是測定準確、誤差較小、重現(xiàn)性好[3-4]。但是此方法在實驗教學中存在耗時過長、成本偏高的缺點，Ag2SO4的價格昂貴，并且實驗課時有限，2 h的回流時間導致實驗內(nèi)容在正常學時內(nèi)很難完成。迄今為止，有很多學者對CODCr測定方法進行了改進，比如比色法、密閉加熱法[5-7]、研發(fā)COD快速測定儀[8]等。在已有的研究基礎上，尋找一種在實驗教學中適合的測定方法，選擇適宜的催化劑、催化劑用量和加熱回流時間，達到提高實驗教學效果和降低教學成本的目的。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 實驗原理

在強酸性溶液中，準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液，在催化劑的作用下加熱回流，將水中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液回滴。同時做空白對照試驗。根據(jù)消耗的重鉻酸鉀量計算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。化學反應方程式如下：

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

1.2? ? 儀器

JH-12型COD恒溫加熱器（配加熱回流管）;北京賽多利斯電子天平TP214（0.1 mg）;自動滴定儀;干燥箱;移液槍。

1.3? ? 實驗溶液配制

重鉻酸鉀標準溶液 0.250 0 mol/L（1/6 K2Cr2O7）：稱取預先在120 ℃ 烘干2 h的優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中稀釋至標線，搖勻。

試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O），0.695 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100 mL，貯于棕色瓶中。

硫酸亞鐵標準溶液0.2 mol/L（FeSO4）：稱取56 g FeSO4·7H2O溶解于水中，加6 mol/L（1/2 H2SO4）30 mL。然后加水稀釋至1 L。臨用前用標準0.200 0 mol/L（1/6 K2Cr2O7）標定。

MnSO4溶液（20 g/L）：取預先在105 ℃烘干1 h的硫酸錳2 g溶于水中，移入100 mL容量瓶中稀釋至標線，搖勻。該溶液的MnSO4濃度為20 g/L。

COD標準溶液：稱取預先在105 ℃烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 2 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中稀釋至標線，搖勻。該溶液的CODCr值為1 000 mg/L。將此標準溶液稀釋成50、100、150、200、500 mg/L的標準樣品溶液備用。

1.4? ? 實驗方法

1.4.1? ? 水樣加熱。準確量取20.00 mL混合均勻的200 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，放置于磨口回流瓶中，準確加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，再慢慢加入2.0 mL MnSO4溶液作為催化劑，輕搖瓶使溶液混勻，連接磨口回流冷凝管。加熱回流40 min（至開始沸騰開始計時）。同時以20.00 mL蒸餾水同樣操作步驟作空白試驗。加熱中溶液顏色不可變綠，否則需要稀釋水樣重新做。

1.4.2? ? 水樣的滴定。冷卻后，用蒸餾水沖洗冷凝管壁，加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵標準溶液滴定，由黃經(jīng)藍綠色至紅褐色為終點。按下式計算CODCr的值：

式中，C—FeSO4標準溶液濃度（moL/L）;V0—滴定空白時 FeSO4標準溶液用量（mL）;V1—滴定水樣時FeSO4標準溶液用量（mL）;V—水樣體積（mL）;8—1/2 O摩爾質(zhì)量（g/moL）。

2? ?結果與分析

2.1? ? 催化劑的選擇

實驗課上課學生多，測試樣品數(shù)量多，因而消耗藥品的費用也高。傳統(tǒng)的測試方法以Ag2SO4作為催化劑成本較高，實驗室需選擇低成本、不產(chǎn)生二次污染、催化效果好的催化劑。在眾多催化劑中，很多學者研究發(fā)現(xiàn)，MnSO4作為催化劑的催化性能相對較好，且催化效果與Ag2SO4基本一致[9]。原理是MnSO4在反應中被重鉻酸鉀氧化成三價錳，是一種強催化劑，它能像Ag+一樣，形成有機脂肪酸錳游離基，加速有機物的氧化過程[10-12]。因此，本實驗選用MnSO4代替昂貴的Ag2SO4作為催化劑。

2.2? ? 催化劑用量的確定

為了找出最佳的催化劑用量，設置了不同的催化劑用量來進行試驗。取COD值為200 mg/L的鄰苯二甲酸溶液20.00 mL，按照實驗方法，在COD加熱器中進行加熱回流反應，設置加熱溫度為150 ℃，沸騰后加熱回流40 min。實驗中以20 g/L的MnSO4為催化劑，設置不同用量，分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL。CODCr的測定結果如表1所示。由表中可以看出，CODCr的值隨著催化劑用量的增大而升高。當催化劑添加量為2.0 mL時，最接近于200 mg/L，相對誤差最小，當用量繼續(xù)增加時，相對誤差反而增加。因此，2.0 mL是催化劑溶液的最佳使用量。

2.3? ? 加熱回流時間的確定

為找出最佳的加熱回流時間，設置了不同時間進行試驗。取COD值為200 mg/L 的鄰苯二甲酸溶液20.00 mL，按照實驗方法，在COD加熱器中進行加熱回流反應，加入2.0 mL MnSO4為催化劑，設置加熱溫度為150 ℃。溶液沸騰后，設置不同的回流時間，分別為10、20、30、40、50、60 min。CODCr的測定結果如表2所示。由表中可以看出，CODCr的值隨著加熱回流時間的延長而升高。當加熱回流時間為40 min時，最接近于200 mg/L，相對誤差最小。當回流時間超過40 min時，COD值基本穩(wěn)定，并且相對誤差較40 min時變大。因此，40 min是最佳的加熱回流時間。

2.4? ? 精密度實驗

選取生活污水及COD值分別為50、500 mg/L的鄰苯二甲酸溶液這3種待測液，按照改進后的實驗步驟進行測定，以檢驗方法的精密度。分別取20.00 mL 3種待測液，加入2.0 mL MnSO4溶液作為催化劑，在COD加熱器中進行加熱回流反應，設置加熱溫度為150 ℃，沸騰后繼續(xù)加熱回流40 min，之后進行滴定，計算得出最終的CODCr值。每種待測液分別進行6次平行實驗，其測試結果及相對標準偏差分析如表3所示。

相對標準偏差是標準差與策略結果算數(shù)平均值的比值，該值可用來表示分析測試結果的精密度。由表3可得出，3種待測樣品的CODCr值的相對標準偏差在0.79%～1.75%之間，均小于5%，符合實驗室測質(zhì)量控制的要求，表明改進后的測定方法精密度良好。

2.5? ? 準確度實驗

將CODCr值分別為50、100、150、200、500 mg/L的鄰苯二甲酸溶液按照改進后的實驗步驟進行測定，以檢驗方法的準確度。每種待測液分別進行6次平行實驗，測定結果如表4所示。

準確度是測得值與真實值直接的符合程度，準確度的高低以相對誤差來衡量。由表4可得出，標準COD樣品溶液測得的CODCr值與真實值之間的相對誤差在0.81%～3.94%之間，均小于5%，符合實驗室質(zhì)量控制的要求。因此，改進后的測定方法準確度良好。

3? ? 結論

改進后的測定CODCr的實驗方法表明，用MnSO4代替昂貴的Ag2SO4作為催化劑，加入2.0 mL MnSO4溶液，回流時間為40 min，為最優(yōu)實驗條件，其相對標準偏差、相對誤差都較小，具有很好的精密度和準確度。此種改進后的方法，降低了實驗室的費用，回流時間由2 h縮短到40 min，節(jié)約了大約2/3的時間，是適合實驗教學的測定方法。

4? ? 參考文獻

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