聚吡咯基吸附復合材料研究進展

孫萬虹，張瀟潔，孫豫

(1.西北民族大學 實驗教學部，甘肅 蘭州 730030；2.西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030 )

水是生命之源，但隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的加劇，水體污染變得越來越嚴重，尤其是重金屬與染料污染。這類污染物有毒易致癌，一般通過食物鏈的積累對人類的生命健康造成極大的威脅[1]。那么如何去除這些污染便成了人們目前研究的重要課題。對于重金屬與染料污染物，傳統(tǒng)的處理方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法等[2]，但吸附法因具有高效、快捷、經(jīng)濟環(huán)保、無二次污染等優(yōu)點成為當今研究的熱點。聚吡咯基復合吸附材料是一種新型的吸附劑，它具有表面積大、吸附量大、吸附效果穩(wěn)定、易合成、易修飾、可重復利用等優(yōu)點[3-5]，在重金屬與染料污水處理方面具有廣闊的運用前景。

1 聚吡咯基復合吸附材料

聚吡咯基復合吸附材料是由聚吡咯與各種離子、分子、聚合物等反應聚合而成的復合材料。使其不僅擁有原材料本來的性能，還通過協(xié)同、疊加、優(yōu)化作用改善提高各自性能，使復合材料具有更優(yōu)的吸附性、靈敏度、低污染。通過對比分析聚吡咯基復合材料的性能和吸附特點，了解其在吸附材料方面的應用前景。

1.1 聚吡咯/纖維素吸附材料

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，它來源廣泛、經(jīng)濟環(huán)保，可回收、可降解，具有一定的吸附性。因此，纖維素涂覆PPy是制備吸附劑的優(yōu)選途徑之一，可對染料、重金屬離子等進行吸附，改善了天然的纖維素吸附容量有限、選擇性較低的缺點，具有廣闊的應用前景。

Zhou等[6]通過PPy包覆功能化海泡石纖維組裝制備了高效的PPy/磁化海泡石纖維顆粒吸附劑。Ma等[7]利用聚多巴胺(PDA)在聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維上沉積PPy顆粒，制備出具有“核-殼”結構的新型復合納米纖維，Zhang等[8]采用電紡絲法制備磺化聚芳醚腈/聚吡咯芯/殼層納米纖維墊，以上3種復合材料均對Cr(VI)具有較好的吸附去除作用。高效的顆粒吸附劑PPy/磁化海泡石可循環(huán)利用；具有“核-殼”結構的復合納米纖維同時對陽離子染料具有較好的吸附能力，對MB和CR染料的吸附能力分別為370.4，384.6 mg/g，對Cr(VI)的去除率為126.7 mg/g；而納米纖維墊還具有靜電吸附作用。相比而言，納米纖維墊對Cr(VI)吸附能力最大，在室溫下最高可達165.3 mg/g，且吸附/脫附4次后還可以保持84.5%吸附效果。

首先運用聚丙烯酸和磷酸三苯酯對醋酸纖維素膜進行改性，再涂覆導電聚合物PANI或PPy修飾改性醋酸纖維素膜，所制備的復合材料可用于吸附溴中金、銀及金屬回收[9]。以吡咯單體和纖維素的化學氧化聚合法制備了PPy-纖維素納米復合材料。研究表明該復合材料去除Ni(II)的最佳條件為：pH=8.0，吸附作用時間65 min，吸附劑用量 0.3 mg/L，Ni(II)濃度為50 mg/L，該條件下PPy-纖維素納米復合材料的最大去除效率大于94%[10]。

Li等[11]在比較了聚苯乙烯納米纖維、聚苯乙烯-三氯化鐵納米纖維和聚吡咯納米纖維的吸附效率后，PPy被用作吸附劑，用于提取尿液中的甲酚。可應用于自閉癥譜系障礙(ASD)兒童及典型發(fā)育兒童尿對甲酚的測定，研究顯示，ASD患兒尿對甲酚含量顯著增加。使用導電高分子PPy在氧化聚合過程中原位包覆棉織物材料制備吸附復合材料，將所得材料作為堿性溶液中陽離子染料的吸附劑，用于去除亞甲基藍(MB)的研究。結果表明，用PPy吸附MB是可行的、自發(fā)的、放熱的過程，且沉積在棉織物上的PPy可多次吸附染料，MB可回收循環(huán)利用[12]。Mohamed等[13]以PPy納米纖維、Zn-Fe層雙氫氧根為增強吸附和光催化性能的原材料，制備了PPy納米纖維/Zn-Fe層狀雙氫氧根復合材料。該復合材料比表面積明顯增大，帶隙能明顯降低，帶隙能從Zn-Fe層雙氫氧根的2.8 eV降低到復合材料的2.31 eV。對safranin染料吸附能力比PPy納米纖維提高22%左右，比Zn-Fe層雙氫氧根材料提高31%。該產(chǎn)品適用于自來水、地下水和污水的凈化。

對于金屬離子的吸附機理普遍認為是各種協(xié)同作用的結果，主要存在以下三個方面的作用：①靜電相互作用，即金屬離子與復合材料吸附位點之間通過陰陽離子之間的靜電作用而發(fā)生的吸附；②離子交換作用，復合材料中陰離子摻雜劑與金屬離子之間在溶液中發(fā)生離子交換，從而達到吸附去除；③氧化還原作用，待去除金屬離子與聚吡咯環(huán)或其表面復合材料之間發(fā)生電子轉移，使有毒有害的金屬離子被還原。

1.2 聚吡咯/碳吸附材料

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、吸附、生物醫(yī)學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景[14-19]。采用多功能化方法將活性官能團引入到氧化石墨烯分子結構中，可增加材料的活性吸附位點，提高其吸附能力。采用低溫氧化聚合法制備石墨烯/PPy，并進一步通過化學沉積法制備還原石墨烯/PPy-零價鐵復合材料。運用該復合材料從水溶液和模擬海水中提取鈾。研究表明該復合材料對鈾具有較好的吸附能力[14]。Fang等[15]運用原位聚合法制備了PPy納米復合材料，并將其固定在石墨烯-二氧化硅納米薄片上，形成石墨烯/SiO2@PPy納米復合材料。在插層殼聚糖/氧化石墨烯納米復合材料(GS/GC)存在下，吡咯原位聚合制備了聚吡咯/殼聚糖/氧化石墨烯(PPy/CS/GO)剝離納米復合材料，該納米復合材料的吸附效果優(yōu)于CS、GO或CS/GO納米復合材料，且對染料的吸附是自發(fā)的、吸熱的[16]。

生物炭是農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑、藻類和污水污泥在無氧條件下不完全燃燒而產(chǎn)生的富碳產(chǎn)品，已被廣泛用于土壤改良、氣候變化緩解和能源生產(chǎn)等方面。它還被用作去除水中有機和無機污染物的低成本吸附劑。生物炭均為熱解制得，具有中到高的比表面積，低成本。此外，生物炭含有多種官能團，如羧基、羥基和酚類，因此，是一種潛在的去除水溶液中污染物的有效吸附劑。Yang等[17]采用PPy修飾玉米芯生物炭制備了一種新型的磁性吸附劑。以上合成的兩種材料均可用于去除Cr(VI)。但還原石墨烯/PPy-零價鐵復合材料對Cr(VI)的最大吸附能力較強，達到429.2 mg/g，在298 K、pH=2的條件下，比石墨烯/SiO2@PPy納米復合材料的吸附能力要高得多。而以玉米芯生物炭制備的PPy復合材料在pH為2.0～10.0內(nèi)，對Cr(VI)也具有去除能力，最大吸附量僅為19.23 mg/g。以柚皮為原料，將PPy加載到生物炭上，制備了一種新型吸附劑，該吸附劑主要表現(xiàn)為陰離子交換行為，顯著提高了對氟的吸附能力[18]。Dong等[19]以葡萄糖為碳的前驅體，采用簡單的組合法制備了具有優(yōu)異電磁吸收性能的核殼SiC晶須-石墨納米片/PPy異質(zhì)結構復合材料，該材料有望作為未來微波吸收材料。

1.3 聚吡咯/氧化物吸附材料

重金屬對水質(zhì)污染的去除問題成為了近年來的研究熱點。聚吡咯氧化物因其特殊的磁性與吸附性能而備受關注。它易于離子交換，可再生，不會產(chǎn)生大量的二次廢物，成為備受研究關注的復合材料。近年來，氧化物被越來越多地應用為環(huán)境污染物清除的有效材料，包括Fe3O4、MnO2、TiO2等。但純氧化物一般具有較高的表面能，易導致團聚現(xiàn)象而影響實際運用。當氧化物與PPy結合后便可有效降低其團聚，同時增強去污能力[20-25]。

Chithra等[20]通過PPy化學氧化聚合沉積到Fe3O4納米顆粒表面，得到PPy功能化磁性Fe3O4納米顆粒，并將其用于去除工業(yè)廢水中Ni(II)和Cr(VI)的研究。Sun等[21]合成的PPy/Fe3O4@TiO2復合材料，經(jīng)研究表明：在室溫下，PPy/Fe3O4@TiO2復合材料對Cr(VI)的最大吸附量為85.30 mg/g，吸附過程遵循朗繆爾模型和偽二級動力學。Aigbe等[22]以FeCl3為氧化劑，在懸浮的Fe3O4納米粒子存在下，原位氧化聚合吡咯單體制備PPy/Fe3O4磁性納米復合材料。在磁場為18.99 mT，Cr(VI)溶液濃度50 mg/L，pH為2時，復合材料對Cr(VI)的最大去除率可達99.2%，且有顆粒聚集現(xiàn)象。

將ZIF-8 (imidazolate framework-8分子篩)納米顆粒沉積在PPy納米管上得到PPy/ZIF-8。研究發(fā)現(xiàn)PPy納米管的引入，使PPy/ZIF-8在pH 3.0～7.0范圍內(nèi)，對U(VI)具有較高的吸附性能，同時也表現(xiàn)出良好的選擇性和再生能力，是一種很有前途的凈化U(VI)污染廢水的清洗劑[23]。Yao等[24]以簡單兩步法合成的MnO2@PPy型芯/殼結構復合材料。該材料可有效去除水溶液中的U(VI)和Eu(III)，可為實際廢水治理中消除放射性核素提供參考。Zhang等[25]以原位聚合法制備了高嶺土納米管/PPy納米復合材料，該納米復合材料對甲基橙具有較強的吸附能力，且經(jīng)鹽酸處理后的高嶺土納米管/PPy納米復合材料可以重復利用，在印染廢水凈化方面具有潛在的應用前景。

綜上所述，關于聚吡咯復合材料的合成方法可歸納為以下幾種：①原位氧化聚合法，首先合成復合單體，再以納米氧化物為吡咯聚合的“核”，原位聚合得聚吡咯復合材料[21，23,27]；②原位還原沉積法，先合成設計形貌的聚吡咯，再將合成的聚吡咯作為另一復合材料還原沉積的載體，從而得到復合產(chǎn)物[25]；③電化學合成法，先合成聚吡咯單體，再采用單相脈沖電沉積法制備聚吡咯/氧化物復合材料[26]；④層層自組裝法，首先分別制備復合材料的單體，再通過層層自組裝的方法制備復合材料[28]。

1.4 聚吡咯基凝膠吸附材料

凝膠是由膠體體系中分散相顆粒相互聯(lián)結，搭成具有三維結構的骨架后而形成，具有空間網(wǎng)狀體系，膠體體系中原有的分散介質(zhì)填充在網(wǎng)狀空隙中。因此凝膠具有膨脹、觸變、脫水收縮、吸附等作用，可有效的提高吸附劑的試樣流速，降低背壓，其與聚吡咯復合可通過疏水作用達到較好的吸附效果。

Yao等[30]采用一步法制備了PPy納米珠水凝膠，它具有表面積大、通道多的特點，是作為羅丹明B(RhB)吸附劑的優(yōu)良選擇。不僅如此，PPy水凝膠還可作為負載Pd納米團簇的載體。在相同Pd負載下，NaBH4作為還原劑對RhB進行催化還原時，PPy/Pd水凝膠的催化活性優(yōu)于R-PPy/Pd水凝膠，其速率常數(shù)和周轉率分別是后者的12倍和4.8倍。Klongklaew等[31]合成了聚吡咯/氧化石墨烯/十八烷基二氧化硅/殼聚糖凝膠(PPy/GOx/C18/殼聚糖)的分級多孔結構復合吸附劑，用作固相萃取吸附劑，用來測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥。該吸附劑對于果汁中氨基甲酸鹽的吸附率達到84.1%～99.5%。不僅凈化效率高，而且該吸附劑具有良好的物理和化學穩(wěn)定性，可重復使用13次。

1.5 聚吡咯/蒙脫土吸附材料

蒙脫土是由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構成的層狀礦物，具有膠體分散特性，因其資源豐富、表面積大、陽離子交換容量高等優(yōu)點，在藥物傳遞、催化劑、吸附劑等眾多領域得到了廣泛運用[32]。

Zhang等[32]采用原位聚合法制備了蒙脫土/聚吡咯(MMT/PPy)納米復合材料。研究表明：MMT/PPy對曙紅Y的吸附速度較快，實驗數(shù)據(jù)與擬二階模型吻合較好，且經(jīng)鹽酸處理后可重復利用，在印染廢水凈化方面具有潛在的應用前景。Yang等[33]采用溶劑鑄造法制備了聚吡咯/蒙脫石-聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPy/MMT-PVDF/PMMA)復合膜，該復合膜表現(xiàn)為多孔性，比表面積大，吸附能力好，具有良好的電解質(zhì)吸收率(241%)和電化學穩(wěn)定性。與此同時，親核取代與電解質(zhì)溶液中LiPF6微量水解得到的PPy/MMT-PVDF/PMMA復合膜與HF反應，可抑制LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2電極材料中Mn3+歧化，降低細胞高溫內(nèi)阻，可用于鋰離子電池。

1.6 聚吡咯/有機物吸附材料

聚吡咯與有機物結合增強了有機物催化、分離的效果，可有效的吸附分離金屬離子、富集分離生物分子以及富集吸附化妝品中的對羥基苯甲酸酯，同時也增強了聚吡咯的氣敏性，還可用于傳感器的制作。Moja等[34]先以溶液共混技術制備了聚吡咯(PPy)/聚乙烯醇(PVA)聚合物，再以磁鐵礦納米顆粒為芯層，在磁鐵礦前驅體存在下，采用原位聚合法制備導電PPy與PVA共混殼層，制備了磁鐵礦納米顆粒芯層納米復合材料。研究表明，該復合材料從水溶液中可吸附三價砷As(III)，吸附效率為1.21 mg/g。Olatunji等[35]以氯化鐵為氧化劑，在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的作用下，通過氧化聚合法制備了電活性PPy，可用以從放射性廢水中回收銫-137。在313 K條件下，對銫-137最大吸附量為 26.2 mg/g。

Ren等[36]以導電聚合物PPy為基礎，摻雜陰離子表面活性劑二辛基磺基琥珀酸鹽(AOT)制成吸附劑。研究表明，該吸附劑可降低廢水中的有機污染物，且可再生重復利用。采用自由基聚合法對PPy進行表面改性，制備了一種新型吸附劑PPy@L-Cys，該材料可用于吸附Hg2+，最大吸附量高達 2 042.7 mg/g，是可再利用的新型吸附劑[37]。Xing等[38]以聚乙二醇(PEG)和PPy修飾濾紙，制備了一種FP/PEG/PPy納米復合材料?？捎糜谖紺r(VI)的吸附劑，具有較高的吸附能力。此外，它還可以通過電助或光助再生，大大減少了二次廢物。

1.7 其它

除以上所述，聚吡咯與其它的材料復合而得的復合材料，也被廣泛用于吸附材料。Maruthapandi等[39]通過簡單的C-點(CD)引發(fā)聚合方法合成了聚丙烯和聚吡啶吸附劑，較工業(yè)用聚丙烯粉體具有更好的吸附劑性能，在28 ℃條件下對亞甲基藍的吸附量可達19.2 mg/g。用溶劑熱法、原位聚合和凍干技術合成的Ag@PPy海綿具有良好的彈性、吸水能力和微波吸收性能，為利用水設計微波吸收體提供了一種新的策略[40]。Naghizadeh等[41]以天然沸石珍珠巖為原料，制備了PPy復合材料。研究表明該復合材料可從水溶液有效的吸附硝酸鹽。以過硫酸鉀為氧化劑聚合制備了一種以咖啡渣廢料為基體，表面涂覆導電PPy的復合材料。該材料是堿性條件下RhB染料的高效吸附劑，理論最大吸附量為50.59 mg/g[42]。

2 結語