微波在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用中的應(yīng)用研究

趙穩(wěn)，黃婷,陳靜，熊萬(wàn)明

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045；2.江西省特色林木資源培育與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 南昌 330045)

生物質(zhì)是植物的光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能形式固定下來(lái)的可再生能源，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三組分構(gòu)成。由于其內(nèi)在組分的化學(xué)成分隨生物質(zhì)原料的不同帶來(lái)的巨大差異，導(dǎo)致常規(guī)熱處理或轉(zhuǎn)化效率低下。微波憑借其微波輻射對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的影響，直觀(guān)的表現(xiàn)在促進(jìn)分子間的摩擦和碰撞，能夠達(dá)到增加纖維素可及度的效果，滿(mǎn)足物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)同質(zhì)性要求[1-2]。生物質(zhì)原料在微波輔助下的預(yù)處理中對(duì)木質(zhì)素的高效脫除，有效提高生物質(zhì)纖維素原料的化學(xué)反應(yīng)和加工性[3]；實(shí)現(xiàn)在熱解過(guò)程中生物油及天然氣的高占比，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；在轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中獲取還原糖、5-HMF和果膠等高附加值化學(xué)品及天然產(chǎn)物，創(chuàng)造巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

1 微波輔助作用于生物質(zhì)的預(yù)處理過(guò)程

不同的生物質(zhì)原料擁有差異巨大的內(nèi)在組分，結(jié)構(gòu)還是由外層的木質(zhì)素搭建成的細(xì)胞壁包裹著內(nèi)部交錯(cuò)的纖維素和半纖維素。預(yù)處理能夠?qū)ι镔|(zhì)的特性(如水分、揮發(fā)分和顆粒度等)產(chǎn)生影響，是深度開(kāi)發(fā)與利用生物質(zhì)的必備環(huán)節(jié)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，纖維素中木質(zhì)素的原有結(jié)構(gòu)被破壞，使其與生物質(zhì)內(nèi)部的組織分離開(kāi)；同時(shí)，生物質(zhì)孔隙率增加，使得更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)暴露，從而達(dá)到提高半纖維素和纖維素的轉(zhuǎn)化率的目的。

微波輻射的熱效應(yīng)能快速地使木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)破碎，如玉米秸稈、高粱等生物質(zhì)原料后的脫木質(zhì)素僅需45 min[4-5]。當(dāng)然，隨著微波輻射條件和生物質(zhì)原料的不同，預(yù)處理的效果存在一定的差異，給選擇性獲取生物質(zhì)組分提供了可能性，見(jiàn)表1。

傳統(tǒng)的加熱預(yù)處理費(fèi)時(shí)費(fèi)力，微波產(chǎn)生的能量輔助氫氧化鈉或硫酸預(yù)處理生物質(zhì)，已被證實(shí)是一種有效且高效的方法，可以在極短的時(shí)間內(nèi)迅速破壞包裹在纖維素外的結(jié)晶層，解決了常規(guī)預(yù)處理能耗高、生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了高效脫除木質(zhì)素，為高效利用半纖維素及纖維素做好鋪墊。

2 微波輔助作用于生物質(zhì)的熱解過(guò)程

熱解是指生物質(zhì)或者生物廢棄物在缺氧體系中的熱降解，生成固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)產(chǎn)物。在常規(guī)熱解中，底物外部先接收熱量達(dá)到高溫生成生物炭，阻礙了底物內(nèi)部揮發(fā)性熱解產(chǎn)物的揮發(fā)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物中高比例的固態(tài)組分；微波熱解通過(guò)微波產(chǎn)生的電磁場(chǎng)與生物質(zhì)分子之間的相互作用產(chǎn)生熱量，能達(dá)到快速熱解生物質(zhì)的效果，中心區(qū)域的揮發(fā)性產(chǎn)物順利脫離生物質(zhì)，生成高比例的液態(tài)及氣態(tài)產(chǎn)物，生物炭含量可大大降低。

微波熱解已經(jīng)應(yīng)用于各種木質(zhì)纖維素原料，其產(chǎn)率見(jiàn)表2。

表2 微波熱解生物質(zhì)產(chǎn)物成分分析Table 2 Analysis of microwave pyrolysis biomass product composition

從表中可以看出，這些研究對(duì)象的產(chǎn)率相差較大，這可能是由于生物質(zhì)特性、樣品重量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及微波功率等差異造成。其中，反應(yīng)溫度的影響最為關(guān)鍵。當(dāng)反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物居多，占40%以上；然而，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣體產(chǎn)率顯著提高，液體產(chǎn)率明顯降低；在600 ℃的反應(yīng)溫度下，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率可以達(dá)到41%，而液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率下降到23%左右。這意味著，在較高溫度下，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的蒸汽中更多的碳?xì)浠衔锟梢赞D(zhuǎn)化為氣體。

除產(chǎn)率以外，各項(xiàng)產(chǎn)物的品質(zhì)對(duì)比也很有意義。微波熱解和常規(guī)熱解的產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)存在一定的差異。在常規(guī)熱解的炭表面存在著不同大小的孔隙，這在一定程度上反應(yīng)了炭的非均質(zhì)性；而在微波熱解制得的炭表面孔隙排列有序、大小均勻。一般生物質(zhì)熱裂解的氣體產(chǎn)物的主要成分為H2、CH4、CO和CO2，微波熱解比常規(guī)熱解可以產(chǎn)生更多的H2和CO，此氣體產(chǎn)物具有更高的熱值，可以提供更多的生物能量[16-17]。另外，通過(guò)纖維素與廢輪胎共裂解，可以避免多環(huán)芳烴的生成，轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧有機(jī)物[18]，為微波條件下，選擇性的共裂解提供了參考與借鑒。

3 微波輔助生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用

3.1 微波輔助纖維素、半纖維素制取還原糖

纖維素和半纖維素作為生物質(zhì)資源的主要成分，可水解生成還原性糖類(lèi)，進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為生物乙醇等能源產(chǎn)品[19]，微波輔助其酸水解可以收獲較好的還原糖收率。

Preshanthan提出了微波輔助無(wú)機(jī)鹽促酶糖化處理生物質(zhì)廢棄物的方法，用高粱葉片和納皮爾草驗(yàn)證了該模型的可行性，其糖產(chǎn)量相比傳統(tǒng)方法分別提高了2倍和3.1倍[20]。另有研究以鹿角藻為原料，采用稀硫酸水解和微波輔助加熱的方法，實(shí)現(xiàn)了74.84%的總還原糖產(chǎn)率[21]，表明微藻可以潛在地用作微波輔助酸水解生物質(zhì)原料，用于生產(chǎn)生物燃料和增值產(chǎn)品。黃美子以水稻秸稈為原料，采用微波輻射聯(lián)合小分子有機(jī)酸預(yù)處理手段,還原糖產(chǎn)率可達(dá)50.6%，比未處理的秸稈(22.5%)提高了28.1%[22]。

甘蔗渣是生產(chǎn)第二代生物乙醇的最佳原料之一，常規(guī)的加熱預(yù)處理存在著糖降解的缺點(diǎn)，利用微波能量對(duì)甘蔗的渣進(jìn)行預(yù)處理，去除大量的半纖維素和木質(zhì)素，產(chǎn)生大量的糖，實(shí)現(xiàn)最大糖產(chǎn)率可達(dá)86%，產(chǎn)生64%的葡萄糖聚集[22]；其次，在常規(guī)加熱的1/5時(shí)間內(nèi)完成預(yù)處理，產(chǎn)生的還原糖釋放量高4倍。這是一種高效的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，在第二代能源生物燃料生產(chǎn)過(guò)程中顯示出良好的應(yīng)用前景，其工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大需要進(jìn)一步的研究。

3.2 微波輔助纖維素制取5-羥甲基糠醛

5-羥甲基糠醛(5-HMF，一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物)可由纖維素在酸性條件下，糖苷鍵斷裂生成單糖或低聚糖后轉(zhuǎn)化得到。單糖相比于低聚糖，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化條件也相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。以葡萄糖及果糖為原料，微波輔助下，在水相體系中可直接制取5-HMF，產(chǎn)率分別能達(dá)到71%[23]和61.6%[24]；換作常規(guī)加熱方式，5-HMF的產(chǎn)率僅為48%和33.5%。

低聚糖結(jié)構(gòu)比單糖復(fù)雜，轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)反應(yīng)條件要求也更高。研究表明，Lewis酸對(duì)低聚糖的轉(zhuǎn)化具有良好的催化效果。在低聚糖轉(zhuǎn)化制取5-HMF的研究中，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的ZnCl2的溶劑體系中，用NiCl2作催化劑，在微波輔助下直接將纖維素降解為5-HMF，產(chǎn)率最高可達(dá)22%[25]；ZnCl2為催化劑，5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)到19.4%[26]；SnCl4為催化劑，5-HMF產(chǎn)率為39.4%[27]。在離子液體([Bmim]Cl)的溶劑體系中，反應(yīng)效果更好，5-HMF產(chǎn)率更高。如以ZrCl4為催化劑，5-HMF的產(chǎn)率為51.4%，常規(guī)方法產(chǎn)率僅為18.2%[28]。

纖維素制取5-HMF的副反應(yīng)多，產(chǎn)物復(fù)雜，其溶劑體系主要有水、有機(jī)溶劑、離子液體及其混合溶劑等[29]。水相體系要求一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)條件；有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題有待解決；離子液體成本昂貴，難以應(yīng)用到產(chǎn)業(yè)化當(dāng)中。因此，尋找一種綠色且高效的溶劑體系可作為未來(lái)的一個(gè)研究方向，再配以更科學(xué)的產(chǎn)物分離技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)纖維素向5-HMF的高效轉(zhuǎn)化，獲取高純度的目標(biāo)產(chǎn)物5-HMF，實(shí)現(xiàn)5-HMF的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

3.3 微波輔助木質(zhì)素向酚類(lèi)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素主要由對(duì)羥基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷三個(gè)單體組成，其解聚產(chǎn)物中有數(shù)十種酚類(lèi)化合物，占比達(dá)到了50%，有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的木質(zhì)素解聚技術(shù)手段主要包括水解、催化裂化等，存在水解速率慢、選擇性差且酚類(lèi)產(chǎn)品的產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。如在譚雪松等對(duì)固體酸催化木質(zhì)素水相降解的研究中，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為39%～55%，單酚類(lèi)產(chǎn)物收率僅為15.7%[29]。因此需要尋求更合適的技術(shù)手段降解木質(zhì)素。

利用微波輔助催化降解木質(zhì)素，能獲得較高比例的酚類(lèi)產(chǎn)物。李翔宇等采用微波輔助的方法液化玉米秸稈，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS測(cè)定芳香族有機(jī)物占49.16%[30]，主要為酚類(lèi)化合物；此外，Pan等用微波輔助離子液體[BMIM]HSO4催化降解木質(zhì)素模型化合物芐苯醚和愈創(chuàng)木酚，苯酚收率分別可以達(dá)到36.8%和59.7%[31]；離子液體[BMIM]Cl也能在較短時(shí)間內(nèi)將木質(zhì)素原料降解，產(chǎn)物中主要為苯酚類(lèi)物質(zhì)[32]。

通過(guò)對(duì)以上多個(gè)微波輔助木質(zhì)素降解的研究總結(jié)可知，微波輔助木質(zhì)素降解具有綠色安全，方便快捷，選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具備應(yīng)用的可行性。與此同時(shí)，木質(zhì)素復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的副反應(yīng)多這問(wèn)題仍需解決，這就需要研究人員不斷來(lái)尋找新的催化劑或者降解方法，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素更高的降解率和酚類(lèi)產(chǎn)物的選擇性。

4 總結(jié)與展望

生物質(zhì)一直被認(rèn)為是最有潛力直接替代化石燃料和化學(xué)品的可再生資源。微波輔助技術(shù)為生物質(zhì)原料的預(yù)處理、熱解及其轉(zhuǎn)化利用過(guò)程提供了一個(gè)嶄新的技術(shù)平臺(tái)。預(yù)處理過(guò)程中，高效脫除木質(zhì)素、提取纖維素，提高了生物質(zhì)原料的利用率；熱解過(guò)程中，顯著降低生物炭組分含量，得到的生物油組分和天然氣組分有望用于清潔能源；轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到的各種有附加價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品等能為我們帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

微波輔助技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)生物質(zhì)大規(guī)模資源化利用有著重要意義，是一個(gè)值得深入研究的課題。微波熱解往往表現(xiàn)的是低溫快速熱解，這是常規(guī)加熱方式不易實(shí)現(xiàn)的，正是因此這種途徑的不同，使得熱解機(jī)理也發(fā)生相應(yīng)的改變，目前這一塊研究還比較少，因此，高選擇性或定向轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道就更少了。此外，共熱裂解以及催化熱解是當(dāng)前熱化學(xué)的主流研究，而微波輔助方式的共熱裂解以及催化熱解也將是一個(gè)值得研究的新的領(lǐng)域。

生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化方面，常規(guī)水解存在能耗高、污染大，目前綠色環(huán)保的功能化離子液體成為了研究的熱點(diǎn)；但功能化離子液體成本高，熱穩(wěn)定性也是一個(gè)挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。目前研究結(jié)果表明，微波輔助在生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化方面優(yōu)勢(shì)明顯，尤其是在纖維素(或低聚糖)轉(zhuǎn)化成單糖以及單糖繼續(xù)轉(zhuǎn)化成其他小分子化學(xué)品方面，已經(jīng)取得了一些很好的結(jié)果。當(dāng)然也存在一些問(wèn)題，如，在木質(zhì)素降解方面效率和選擇性還有待提高，微波輔助的化學(xué)轉(zhuǎn)化中反應(yīng)機(jī)理還并未研究透徹，如何提升微波輔助的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程等。

目前，微波輔助生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用大多還處于基礎(chǔ)性研究的階段，建立完整的生物質(zhì)開(kāi)發(fā)利用體系還面臨著困難，但是微波熱處理或熱轉(zhuǎn)化生物質(zhì)產(chǎn)率及效率顯著提高已經(jīng)得到證實(shí)。隨著合成化學(xué)和生物質(zhì)工程的不斷發(fā)展，未來(lái)將不斷開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)介質(zhì)，高效綠色的催化劑，將持續(xù)完善生物質(zhì)開(kāi)發(fā)利用體系，拓寬其應(yīng)用性研究，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效利用。