尖晶石鐵氧體材料電磁屏蔽研究進(jìn)展

陳傳鑫，丁國(guó)新

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

尖晶石鐵氧體(MFe2O4)具有面心立構(gòu)密排堆積結(jié)構(gòu)，M2+和Fe3+占據(jù)四面體或八面體間隙位點(diǎn)[1]。通過(guò)替代不同化學(xué)性質(zhì)的M2+，能夠?qū)Fe2O4進(jìn)行分子工程設(shè)計(jì)，而使其得到更大范圍的磁性能，使納米級(jí)MFe2O4材料成為研究焦點(diǎn)[2-3]。MFe2O4擁有優(yōu)異的磁性能，使其在磁性材料領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛，如磁性器件、開(kāi)關(guān)器件、記錄帶、永磁鐵、硬盤記錄介質(zhì)，柔性記錄介質(zhì)、讀寫(xiě)頭、鐵磁流體的有源元件、彩色成像、磁致冷、生物體液的解毒、抗癌藥物的磁控運(yùn)輸、增強(qiáng)磁共振對(duì)比呈像、電磁屏蔽等[4]。本文著重討論了電磁屏蔽的原理及尖晶石鐵氧體合成方法，并對(duì)鐵氧體在電磁屏蔽性能方面的改性做了重點(diǎn)介紹。

1 電磁屏蔽原理

電磁屏蔽是指通過(guò)電磁屏蔽材料對(duì)電磁波的反射或吸收來(lái)衰減電磁輻射的能量。屏蔽效能(shielding efficiency,SE)可用來(lái)確定電磁屏蔽材料的屏蔽性能，電磁屏蔽效能如下公式(1)得到:

SE=R+A+B

(1)

R為反射損耗；A為吸收損耗；B為多重反射損耗[5]。

反射損耗如下公式(2)得到:

(2)

式中,ZW為空氣的波阻抗；ZM為金屬的波阻抗[6]。

吸收損耗如下公式(3)得到：

(3)

t為屏蔽材料的厚度；δ為屈服深度；μr為屏蔽體的相對(duì)磁導(dǎo)率；σr為屏蔽體的相對(duì)電導(dǎo)率；f為某一點(diǎn)的頻率[7]。

多重反射損耗如下公式(4)得到：

(4)

電磁波通過(guò)屏蔽材料的屏蔽效能如公式(5)得到：

(5)

式中，E0、E1分別表示在有無(wú)屏蔽材料的情況下，空間內(nèi)某點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度；H0、H1分別表示在無(wú)有屏蔽材料的情況下，空間內(nèi)某點(diǎn)的磁場(chǎng)強(qiáng)度[8]。

圖1 電磁屏蔽原理圖[7]Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding[7]

2 合成方法

納米鐵氧體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)和組成有著密切關(guān)系，而其結(jié)構(gòu)和組成與合成的方法及合成的條件緊密相關(guān)。納米技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，使納米材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，與此同時(shí)，科學(xué)家們對(duì)納米材料的性能、結(jié)構(gòu)及合成技術(shù)方面的要求也越來(lái)越苛刻。目前，研究者們希望通過(guò)簡(jiǎn)單有效的合成方法在納米材料合成過(guò)程中控制晶體的大小和形貌，從而改善材料的性能[9]。本文介紹的合成方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、水熱法及溶劑熱法。

2.1 共沉淀法

Vinosha P A等[12]通過(guò)共沉淀法合成了Zn取代的Ni1-xZnxFe2O4納米顆粒，并且研究了Ni1-xZnxFe2O4在有機(jī)亞甲基藍(lán)染料的光降解的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，具有較大表面積的納米復(fù)合材料在短時(shí)間表現(xiàn)出顯著的降解作用。El Foulani A H等[13]用FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和ZnCl2·2H2O等化學(xué)試劑通過(guò)共沉淀法合成Co0.5Zn0.5Fe2O4材料，并添加了各種表面活性劑(乙醇、聚乙二醇、乙酸等)研究了他們的磁性和光學(xué)性能。這些表面活性劑在控制和改善晶體成核和長(zhǎng)大階段方面顯示出很大的作用，使微晶尺寸、孔隙率和比表面積得到優(yōu)化。

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法最顯著的特點(diǎn)在于其能同時(shí)控制粉體材料的尺寸、表觀形貌和結(jié)構(gòu)，因而其通常用來(lái)制備單分散的、無(wú)缺陷的粉體。使用溶膠凝膠法制備鐵氧體時(shí)，先將原料溶液在液相下進(jìn)行混合，待水解、縮合等反應(yīng)結(jié)束后形成穩(wěn)定的溶膠體系；再經(jīng)過(guò)陳化、膠粒聚合形成凝膠之后，通過(guò)低溫干燥生成干凝膠或氣凝膠，最后經(jīng)過(guò)燒結(jié)固化制備出鐵氧體材料[14]。

Sun L等[15]通過(guò)溶膠凝膠法制備MgxCo1-xFe2O4鐵氧體，并在1 100～1 300 ℃下燒結(jié)，研究了其微觀結(jié)構(gòu)、磁性和介電性。研究結(jié)果顯示，Mg2+的摻雜使晶格參數(shù)略微擴(kuò)展，隨著Mg2+含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度由64.26 eum/g降低到26.05 eum/g，介電常數(shù)隨晶粒尺寸增加而增加。

Prasad S A V等[16]報(bào)道了對(duì)溶膠凝膠自燃法合成的MFe2O4(M=Zn2+、Mg2+、Mn2+)的結(jié)構(gòu)、彈性、和電子磁共振進(jìn)行研究。從泊松比值可以看出鐵氧體系統(tǒng)的各向同性行為；在鐵氧體系統(tǒng)中，ZnFe2O4具有較低的線寬度，意味著低的電流損失。

2.3 燃燒法

燃燒法是一種很重要的高溫混合反應(yīng)，擁有選擇性高、產(chǎn)率高、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已經(jīng)成為人們制備新型固體材料的主要手段之一[17-19]。這種方法可通過(guò)高溫下使反應(yīng)物固相間直接反應(yīng)合成而得到產(chǎn)物。因此這類反應(yīng)具有重要的實(shí)際應(yīng)用背景。

Intaphong P等[20]使用NaClO4作為燃料，通過(guò)燃燒合成從Fe-Fe2O3-NiO的反應(yīng)物中成功地生產(chǎn)出鎳鐵氧體粉末，并研究了NaClO4的用量對(duì)產(chǎn)物磁性能的影響。研究結(jié)果表明，NaClO4通過(guò)提高體系中氧的百分比促進(jìn)了燃燒反應(yīng)的完成，從而提高了體系的放熱溫度、絕熱溫度和燃燒溫度。NaClO4摩爾濃度從0.00 mol/L增加到0.05 mol/L逐漸降低了α-Fe2O3、NiO和Ni等中間相的形成；摩爾濃度在0.08 mol/L到0.10 mol/L時(shí)，中間相不再產(chǎn)生而單相的NiFe2O4產(chǎn)生，與此同時(shí)NaClO4摩爾濃度為0.10 mol/L時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了58.93 eum/g。

Alaei S等[21]成功合成了可重復(fù)使用的MgO/MgFe2O4磁性納米催化劑，其時(shí)間和成本遠(yuǎn)低于其他方法。通過(guò)將燃料改為不同比例硝酸鹽，獲得適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙Y(jié)構(gòu)，生產(chǎn)生物柴油。在增加燃料比后，轉(zhuǎn)化率提高，在燃料比達(dá)到1.5時(shí)，其最大轉(zhuǎn)化率為91.2%，并且隨著燃料比進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，當(dāng)燃燒比達(dá)到2.5，轉(zhuǎn)化率降低至78.2%。實(shí)驗(yàn)研究表明，該物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性分離能力和可重復(fù)使用性以及相對(duì)溫和的反應(yīng)條件。

2.4 水熱法、溶劑熱法

在水熱法和溶劑熱法合成鐵氧體過(guò)程中，將含有可溶性二價(jià)和三價(jià)(通常為三價(jià)鐵)過(guò)渡金屬鹽單獨(dú)溶解在水或有機(jī)溶劑中，并按照摩爾比為1∶2將原料均勻混合在一起，然后向混合溶液中加入沉淀劑，在連續(xù)劇烈攪拌的條件下，使其混勻后移至水熱反應(yīng)釜中，在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)[22-23]。

Zhang G Y等[24]采用水熱法合成了還原氧化石墨烯/錳鐵氧體材料(RGO/MnFe2O4)。結(jié)果顯示，RGO和MnFe2O4的比例和填充率對(duì)復(fù)合材料的微波吸收性能有顯著影響，制備的復(fù)合物的填充率達(dá)到70%時(shí)，屏蔽效能的最大值為47.5 dB，有效吸收寬帶為5.2 GHz，厚度僅為1.7 mm。

Shu R W等[25]通過(guò)溶劑熱法制備了還原氧化石墨烯/鋅鐵氧體(RGO/ZnFe2O4)納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，通過(guò)改變吸收劑的厚度和負(fù)載重量百分比，可以很容易的調(diào)節(jié)雜化納米復(fù)合材料的微波吸收性能；矢量網(wǎng)路分析表明RGO/ZnFe2O4納米復(fù)合材料在2.5 mm的厚度顯示出41.1 dB的最大微波吸收效能。

鐵氧體納米材料作為電磁屏蔽材料擁有抗磨蝕、涂層薄、吸收損耗強(qiáng)及價(jià)格便宜等特點(diǎn)，但其同時(shí)也存在吸收頻帶較窄、密度較大、熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，為解決這些問(wèn)題，下文主要采用了金屬離子摻雜、聚合物復(fù)合改性及碳材料復(fù)合改性等方法。

3 尖晶石鐵氧體的改性

3.1 金屬離子摻雜改性

磁性納米顆粒是一種十分復(fù)雜的物質(zhì)，由于其有限尺寸效應(yīng)，可將宏觀結(jié)構(gòu)特性與微觀結(jié)構(gòu)特性結(jié)合起來(lái)。在不同的磁性材料中尖晶石鐵氧體納米顆粒具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能及可調(diào)的磁性[26]。磁性納米顆粒材料的技術(shù)主旨在于在各個(gè)元素明確的磁性行為和強(qiáng)相互作用之間找到平衡，這是材料小型化所要求的。在這種復(fù)雜的情況下，可通過(guò)調(diào)整其化學(xué)成分而不改變其結(jié)構(gòu)特性，并控制其尺寸和形狀來(lái)優(yōu)化尖晶石鐵氧體的性能[27-29]。

Pubby K等[30]通過(guò)溶膠凝膠檸檬酸鹽法制得了Co摻雜NiFe2O4材料，即Ni1-xCoxFe2O4。研究結(jié)果表明，合成的Ni1-xCoxFe2O4材料具有80～95 nm的近球形顆粒尺寸；x=0.9時(shí)，Ni1-xCoxFe2O4具有最高屏蔽效能的值為12.31 dB；Co含量的增加也使得其反射屏蔽效能降低，吸收屏蔽效能增加。

Hapishah A N等[31]通過(guò)高能球磨然后燒結(jié)制備Co0.5Zn0.5Fe2O4材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅摻雜鈷鐵氧體改變了尖晶石鐵氧體中陽(yáng)離子在晶體中的分布，對(duì)磁性能的提高有很大的作用，具體而言，3 mm厚的樣品顯示出微波吸收特性，其值為24.5 dB。

Kumar R等[32]研究了Co、Ni、Zn三者相互摻雜的尖晶石鐵氧體電磁性能，以判斷材料是否能夠用作電磁屏蔽材料。研究人員使用鎳、鋅、鈷、鐵的水合硝酸鹽和檸檬酸為原材料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Ni0.6-xZn0.4CoxFe2O4(x=0，0.03，0.09，0.27)納米顆粒，并在700 ℃下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。研究結(jié)果顯示，鈷摻雜量增加使飽和磁化強(qiáng)度隨之先減少后增加，剩磁和矯頑力則保持增加趨勢(shì)。在x=0.27時(shí)擁有59.75 emu/g的最高飽和磁化強(qiáng)度值，表明了此材料可用于電磁屏蔽材料。

3.2 聚合物復(fù)合改性

在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)具有從完全非導(dǎo)電材料(絕緣體)到類金屬行為的可調(diào)導(dǎo)電率，同時(shí)還具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、制造成本低等特點(diǎn)。PANI中的共軛π電子系統(tǒng)起增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用，PANI的電化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移摻雜或通過(guò)暴露于水溶液中適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子酸來(lái)調(diào)節(jié)，在若干示例中，觀察到其屏蔽的效果較低，可通過(guò)與鐵氧體材料的復(fù)合，獲得高屏蔽效能的復(fù)合材料。

Saini M等[33]采用共沉淀法合成了Mg0.6Cu0.4Fe2O4，并通過(guò)原位沉積法合成了PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4納米電磁屏蔽材料。研究表明，鐵氧體顆粒與聚苯胺的復(fù)合，使其熱穩(wěn)定性得到提升。PANI/Mg0.6Cu0.4Fe2O4材料在X波段顯示出32.8 dB的最佳屏蔽效能值。

Lakshmi R V等[34]以硝酸錳和硝酸鐵為鐵氧體的前體物質(zhì)，通過(guò)溶液燃燒法制得MnFe2O4，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對(duì)制備好的MnFe2O4進(jìn)行改性獲得產(chǎn)物PMMF，再將改性后的PMMF與HCl摻雜改性的PANI復(fù)合，得到最終復(fù)合產(chǎn)物PMMF-PANI。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體納米晶體中，錳以+2和+4氧化態(tài)存在，鐵以+2和+3氧化態(tài)存在；用PMMA對(duì)MnFe2O4改性使其在X波段范圍內(nèi)SE增強(qiáng)約3.6倍，PMMF-PANI復(fù)合材料在X波段區(qū)域中獲得最高數(shù)值為44 dB的屏蔽效能。

3.3 碳材料復(fù)合改性

金屬材料作為屏蔽材料存在許多缺點(diǎn)，如密度高、易腐蝕。碳材料(如石墨、氧化石墨烯等)具有低成本、可導(dǎo)電、耐腐蝕、抗氧化和耐磨損的性能，有希望代替金屬在電磁屏蔽材料上的應(yīng)用。碳材料一般具有特殊的結(jié)構(gòu)，如片層狀石墨、石墨烯等。碳材料與鐵氧體的復(fù)合有利于形成具有特殊結(jié)構(gòu)、屏蔽效果優(yōu)異的復(fù)合材料[35-36]。

Yadav R S等[37]采用石墨(G)為原始材料通過(guò)改進(jìn)的hummers方法及熱還原法合成了氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)；并通過(guò)溶膠-凝膠自蔓延法合成了NiFe2O4納米顆粒，再以聚丙烯為基體通過(guò)擠出機(jī)和開(kāi)煉機(jī)將NiFe2O4、G、GO、RGO制成NiFe2O4復(fù)合材料、NiFe2O4-G復(fù)合材料、NiFe2O4-GO復(fù)合材料、NiFe2O4-RGO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，合成的納米復(fù)合材料樣品都表現(xiàn)出不同程度鐵磁性，NiFe2O4-RGO復(fù)合材料在吸收層厚度為2 mm時(shí)，獲得28.5 dB的屏蔽效能。

Shu X F等[38]使用六水合氯化鐵作為原料，使用乙二醇作為有機(jī)溶劑，聚乙二醇作為表面活性劑，并使用尿素來(lái)維持堿性環(huán)境。通過(guò)兩步溶劑熱法制備了Fe3O4/RGO復(fù)合材料。研究顯示，F(xiàn)e3O4具有單分散中空結(jié)構(gòu)，當(dāng)Fe3O4與RGO質(zhì)量比為2∶1時(shí)，F(xiàn)e3O4/RGO復(fù)合材料在8.48 GHz屏蔽效能達(dá)到49.8 dB，匹配厚度為3.0 mm。

Shen G Z等[39]以水合硝酸鋅、水合硝酸鐵、硝酸、濃硫酸、氫氧化鈉和膨脹石墨(EG)為原料，通過(guò)化學(xué)共沉淀和熱處理合成了ZnFe2O4/EG復(fù)合材料。研究顯示，ZnFe2O4具有50～150 nm的納米尺寸結(jié)構(gòu)；ZnFe2O4與EG的復(fù)合使得膨脹石墨從反磁性變?yōu)殍F磁性，鐵氧體含量增加也使得飽和磁化強(qiáng)度隨之上升；此外，ZnFe2O4/EG復(fù)合材料在2～18 GHz具有很高的介電性。

4 結(jié)論

鐵氧體的組成和結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)密切相關(guān)，要達(dá)到對(duì)鐵氧體性能調(diào)整的目的，必須嚴(yán)格控制鐵氧體晶粒的成核和長(zhǎng)大過(guò)程。本文介紹的合成方法受實(shí)驗(yàn)的條件影響較大，仍需要進(jìn)一步的改善才能促進(jìn)納鐵氧體合成的工業(yè)化進(jìn)程。與此同時(shí)，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展伴隨著電磁輻射等環(huán)境問(wèn)題的出現(xiàn)，為解決這些問(wèn)題，未來(lái)鐵氧體材料的研究將關(guān)注于制備吸收頻帶寬、吸收能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)多樣化的鐵氧體納米復(fù)合材料。