本征型導(dǎo)電自修復(fù)材料的研究進(jìn)展

張雨，李孟宇，張慧慧，韓昕，范澤文，李巧玲

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

導(dǎo)電高分子材料具有高導(dǎo)電性、密度小、易成型、耐腐蝕性好等特性，在顯示器、電子器件、電池、生物醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用。然而在材料的實(shí)際使用過(guò)程中，由于一些不可避免的因素，常常會(huì)產(chǎn)生一些局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，導(dǎo)致材料電學(xué)和力學(xué)性能的降低，影響材料的正常使用和縮短使用壽命。為此，科研工作者通過(guò)模仿生物體自愈合行為，設(shè)計(jì)出了一種自修復(fù)材料，它可以在遭受外部機(jī)械損傷或高溫、輻射等惡劣環(huán)境后自動(dòng)恢復(fù)其部分或全部功能，這不僅可以延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命，而且可以提高產(chǎn)品的使用可靠性，節(jié)約生產(chǎn)成本，已成為近十年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1-2]。導(dǎo)電自修復(fù)材料不但具有導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，而且還能夠自主愈合損傷部位，因而在電子皮膚[3-6]、儲(chǔ)能設(shè)備[7-9]、傳感器[10-13]、導(dǎo)電涂料[14]、超級(jí)電容器等[15-19]方面具有巨大的應(yīng)用前景，受到了越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。

1 本征型導(dǎo)電自修復(fù)材料

在過(guò)去的幾十年中，科研工作者已經(jīng)報(bào)道了不同的自修復(fù)方法，包括外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。對(duì)于外援型自修復(fù)，是將修復(fù)劑包裹在微膠囊或微脈管等中，當(dāng)材料產(chǎn)生微裂紋后，在裂紋擴(kuò)展力的作用下迫使微膠囊或微脈管破裂，釋放其中的修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)[20]，這種修復(fù)方法簡(jiǎn)單、修復(fù)效率也較高，但存在的最大缺陷是不能對(duì)材料的同一損傷部位進(jìn)行多次修復(fù)，且修復(fù)時(shí)間取決于所加修復(fù)劑的用量[21-22]。對(duì)于本征型自修復(fù)，其自修復(fù)機(jī)制主要依賴于動(dòng)態(tài)可逆鍵[23]，包括可逆共價(jià)鍵和可逆非共價(jià)鍵[24-25]。相比于外援型自修復(fù)，本征型自修復(fù)體系可以通過(guò)固有的可逆鍵實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。本文主要介紹了本征型導(dǎo)電自修復(fù)材料的制備方法及自愈機(jī)理，并展望了其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1.1 可逆共價(jià)鍵導(dǎo)電自修復(fù)材料

可逆共價(jià)鍵也被稱作動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，其鍵能比共價(jià)鍵鍵能低，能在一定條件下發(fā)生斷裂和重組[26]。目前自修復(fù)材料中最常見(jiàn)的可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)主要有可逆二硫鍵，可逆亞胺鍵，可逆Diels-Alder反應(yīng)，還有可逆硼酸酯鍵等。

1.1.1 基于可逆二硫鍵 二硫鍵自修復(fù)是基于二硫鍵-巰基可逆交換反應(yīng)的自修復(fù)方式。二硫鍵可發(fā)生還原反應(yīng)斷裂形成巰基，發(fā)生氧化反應(yīng)再重新形成二硫鍵，可在體系中實(shí)現(xiàn)多次斷裂和重組，為材料的自修復(fù)提供條件。Li等[27]報(bào)道了一種螺旋結(jié)構(gòu)的銅箔/聚脲聚氨酯 (PU) 自愈導(dǎo)電材料。以雙(4-氨基苯基)二硫?yàn)閿U(kuò)鏈劑，利用三乙醇胺 (TEA) 代替聚合物鏈作為隔膜和交聯(lián)劑，使PU具有更高密度的可逆二硫鍵和四重氫鍵，從而使PU具有更高的自愈性能。以PU為襯底，通過(guò)熱處理等一系列工藝制備了銅箔/PU自愈導(dǎo)體，該導(dǎo)體的電阻可在斷裂修復(fù)20 min后基本恢復(fù)，具有較高的自愈性。Kim等[28]也通過(guò)由硬段嵌入的芳香二硫化物制備了具有自修復(fù)性能的熱塑性聚氨酯(TPU)，涂覆在TPU膜上的劃痕檢測(cè)電傳感器劃傷后可在室溫下25 min內(nèi)恢復(fù)其原始電導(dǎo)率。

1.1.2 基于Diles-Alder (D-A) 反應(yīng) 可逆Dieal-Alder (DA)反應(yīng)具有良好的熱可逆性，反應(yīng)極易進(jìn)行，且反應(yīng)速率快，當(dāng)溫度升高時(shí)則發(fā)生DA逆反應(yīng)，從而使材料具有自修復(fù)性能。Li等[29]將糠胺修飾的還原氧化石墨烯(RFGO)與含糠醛的線型聚氨酯(FLPU)和雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)通過(guò)Diels-Alder (DA) 反應(yīng)，制備得到具有微波自愈性能的復(fù)合材料。由于RFGO具有良好的分散性和微波吸收性能，合成的復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)性能而且具有高效的自愈性能。以該復(fù)合材料為彈性基體，將其引入三維石墨烯泡沫，制備了自愈柔性電子器件，所制備的柔性電子器件成功應(yīng)用于應(yīng)變傳感器，能有效的檢測(cè)手指彎曲的生物信號(hào)，并能在5 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效愈合。Pu等[30]通過(guò)熱壓碳納米管 (CNTs) 包覆的含有動(dòng)態(tài)Diels-Alder 鍵的聚氨酯(PUDA) 粉末，制備了一種PUDA/CNTs復(fù)合材料，PUDA中的CNTs網(wǎng)絡(luò)大大提高了材料的導(dǎo)電性。該復(fù)合材料還具有優(yōu)異的紅外生熱效應(yīng)和電致生熱效應(yīng)，當(dāng)材料受到破壞時(shí)，可以通過(guò)加熱、紅外照射、施加電壓等多種方式利用動(dòng)態(tài)D-A鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。當(dāng) CNTs含量為1% 時(shí)，修復(fù)效率高達(dá)98%，且20 s內(nèi)電導(dǎo)率恢復(fù)到初始值。

1.1.3 基于動(dòng)態(tài)席夫堿鍵 亞胺鍵是由伯胺與羰基或者醛基反應(yīng)而生成的，是一種動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)化合鍵，在斷裂位點(diǎn)易于重新形成。Karimi等[31]以酞菁四醛鋅 (ZnPcTa)為交聯(lián)劑，利用ZnPcTa的醛基和殼聚糖中的NH2共價(jià)交聯(lián)，引入動(dòng)態(tài)席夫堿鍵，制備了一種自修復(fù)水凝膠，又將導(dǎo)電納米填料碳納米管 (CNTs) 摻雜到其中，顯著提高了該水凝膠的電導(dǎo)率和機(jī)械性能。在水凝膠相同位置重復(fù)3次切割-愈合過(guò)程，可觀察到水凝膠電性能幾乎完全恢復(fù)。良好的自修復(fù)性、高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性使該水凝膠可以應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，且殼聚糖具有很好的生物相容性，因此該水凝膠還可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

Liu等[32]使用帶有醛基的氧化海藻酸鈉 (OSA)作為線性高分子模板，部分丙烯酰胺 (AM) 單體通過(guò)席夫堿鍵與OSA連接，然后將游離的AM單體和OSA-AM直接在水中引發(fā)，形成OSA-聚丙烯酰胺(OSA-PAM)水凝膠。由于OSA與 PAM 之間的動(dòng)態(tài)席夫堿和氫鍵的協(xié)同作用，所合成的水凝膠具有良好的自愈性能，水中自由離子的擴(kuò)散賦予了水凝膠高導(dǎo)電性。將斷裂面連接，2 h后電導(dǎo)率恢復(fù)到原來(lái)的97%。Guo等[33]也將席夫堿鍵引入體系，制備了一種具有自愈能力的可注射導(dǎo)電水凝膠，水凝膠的電導(dǎo)率在2.7～3.4×10-2mS/cm量級(jí)，與人體天然骨骼肌電導(dǎo)率 (4.5×10-2～8 ×10-3mS/cm) 非常接近，可用作骨骼肌再生細(xì)胞載體。

1.1.4 基于可逆硼酸酯鍵 硼酸酯鍵在堿性環(huán)境下形成，可在中性和弱酸性環(huán)境下斷開(kāi)，因此，通過(guò)引入硼酸酯鍵也可以使材料具有自愈性能。Wang等[34]報(bào)道了一種基于動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵合的自愈水凝膠電解質(zhì)。采用催化聚合法制備出聚丙烯酸接枝聚乙烯醇 (PVA-g-PAA) 電解質(zhì)，在堿性條件下加入氯化鉀和硼砂，得到 PVA-g-PAA/KCl水凝膠電解質(zhì)。接枝的 PAA 有效減輕了無(wú)機(jī)鹽對(duì) PVA鏈的凝聚作用，使該水凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率 (41 mS/cm)。由于硼砂在PVA鏈之間形成動(dòng)態(tài)的硼酸酯鍵，當(dāng)電解質(zhì)被切斷，在沒(méi)有外部刺激的溫和條件下，它可以在20 min內(nèi)自發(fā)地恢復(fù)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，斷裂-愈合過(guò)程至少可發(fā)生15次。利用其獨(dú)特的自愈性能，首次組裝了一個(gè)可裁剪組合的電容器，CV和GCD測(cè)試表明，組合后的電容器其比電容和循環(huán)性能與原始電容器無(wú)明顯差別。這些特性使該電解質(zhì)在可穿戴電子產(chǎn)品、軟機(jī)器人和智能服裝等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Wu等[35]將含有B—O鍵的聚硼硅氧烷 (PBS) 和石墨烯復(fù)合制備了一種可用于柔性電子產(chǎn)品3D打印的自修復(fù)導(dǎo)電聚合物復(fù)合油墨。由于B—O 鍵的動(dòng)態(tài)鍵合/離解，PBS具有內(nèi)在的自愈特性，石墨烯的加入使其具有導(dǎo)電性能。當(dāng)材料出現(xiàn)裂縫時(shí)，經(jīng)過(guò)很短時(shí)間，電導(dǎo)率即可恢復(fù)到原來(lái)的99.4%。

1.2 可逆非共價(jià)鍵導(dǎo)電自修復(fù)材料

非共價(jià)鍵的能量比共價(jià)鍵低，屬于分子間作用力，更容易實(shí)現(xiàn)分子間可逆的斷裂和生成。因此，可逆非共價(jià)鍵可以在室溫下自主修復(fù)，且修復(fù)速率快，修復(fù)效率高。目前自修復(fù)材料中最常見(jiàn)的可逆非共價(jià)作用有氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用、疏水作用、π-π堆積自修復(fù)等。

Chen等[37]首先通過(guò)多重氫鍵結(jié)合的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮 (UPy) 和聚4-苯乙烯磺酸鹽 (PSS) 交聯(lián)得到 PSS-UPy網(wǎng)絡(luò)，再引入聚苯胺 (PANI) 網(wǎng)絡(luò)，兩網(wǎng)絡(luò)通過(guò)靜電相互作用形成互穿型導(dǎo)電水凝膠?；ゴ㏄ANI/PSS網(wǎng)絡(luò)的形成促進(jìn)了電子的傳輸，UPy之間的氫鍵為水凝膠提供了良好的自修復(fù)性，可在30 s內(nèi)完全恢復(fù)其機(jī)械性能和電導(dǎo)率。

Hou等[38]以支鏈淀粉/水為骨架，自由離子 (鹽) 為載流子，構(gòu)建了一種綠色氫鍵網(wǎng)絡(luò) (GHBN)，該網(wǎng)絡(luò)具有自修復(fù)性、導(dǎo)電性、重塑性和可注射性等特性。室溫條件下，該GHBN能在2～3 s內(nèi)恢復(fù)其機(jī)械性能和電導(dǎo)率的98%。

1.2.2 基于主客體相互作用 主客體化學(xué)是在分子識(shí)別的基礎(chǔ)上建立的，主體有選擇性的識(shí)別客體并通過(guò)分子間作用力 (如疏水作用) 與客體形成化合物?；谥骺腕w相互作用的自修復(fù)體系主要有環(huán)糊精和疏水客體體系、冠醚和陽(yáng)離子體系。Deng等[39]利用N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 中的疏水異丙基與β-環(huán)糊精(β-CD) 形成主客體相互作用，合成了具有熱響應(yīng)性的自愈水凝膠，通過(guò)摻雜碳納米管和聚吡咯，又賦予了水凝膠導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)34.93 S/m。用該水凝膠和LED燈以及導(dǎo)線和電池組成閉合回路，LED燈被點(diǎn)亮，切斷水凝膠，LED燈立刻熄滅，通過(guò)斷裂面的β-CD和NIPAM主客體作用重新交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)自愈，愈合后LED燈再次點(diǎn)亮，表明其具有良好的電恢復(fù)性能。此外，細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明，它們對(duì)L929成纖維細(xì)胞和C2C12成肌細(xì)胞無(wú)毒，是未來(lái)可穿戴設(shè)備和人工器官等的理想選擇。

Xu等[40]報(bào)告了一種由β-環(huán)糊精 (β-CD)-金剛烷主客體相互作用形成的自愈導(dǎo)電水凝膠。3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT) 在金剛烷胺修飾的硫酸化海藻酸鈉 (S-Alg-Ad) 存在下進(jìn)行氧化聚合形成導(dǎo)電聚合物PEDOT∶S-Alg-Ad，它與聚-β-環(huán)糊精通過(guò)主客體相互作用形成水凝膠 (PEDOT∶S-Alg-Ad/Pβ-CD)。將材料切斷，1 min后縫隙完全消失，電導(dǎo)率基本恢復(fù)到原始值。

1.2.3 基于金屬配位鍵 基于金屬配位鍵的自修復(fù)材料是指在聚合物基體中引入金屬離子，通過(guò)配體和金屬離子之間的配位作用，形成超分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換自修復(fù)。由于配體和金屬離子的選擇較廣泛，可調(diào)性強(qiáng)，金屬配位作用在自修復(fù)材料中應(yīng)用廣泛。Han等[41]報(bào)道了一種基于金屬配位鍵的自愈高靈敏度傳感器。首先用聚多巴胺 (PDA) 改性的環(huán)氧化天然橡膠 (ENR) 與Fe3+通過(guò)逆配位鍵交聯(lián)，制備出具有良好自愈性能的Fe3+/PDA@ENR彈性體，然后以該彈性體為襯底，與具有導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNT)-Fe3+/PDA@ENR層組裝成應(yīng)變傳感器。該傳感器具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、自愈能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，與原始傳感器相比，切割愈合后的傳感器的電阻略有增加，不超過(guò)1個(gè)數(shù)量級(jí)。這些優(yōu)異的性能使制備的傳感器在智能電子設(shè)備等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

Liu等[42]將 ZnCl2修飾的環(huán)氧化天然橡膠 (ENR) 和組氨酸 (His) 修飾的纖維素納米晶，通過(guò) His 與 Zn2+之間的可逆配位反應(yīng)進(jìn)行交叉共聚，得到了具有良好自修復(fù)性能的超分子金屬配位鍵合彈性體，加入碳納米管分散體，制得超分子自愈導(dǎo)電彈性體。當(dāng)材料受到破壞后，2 min內(nèi)可完成自修復(fù)，電阻基本保持不變,具有較高的自修復(fù)效率。

He等[43]首先通過(guò)自由基聚合合成了半交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸鈉[P(NaSS)]/聚1-甲基-3-(4乙烯基芐基)咪唑氯[P(VBIm-Cl)]水凝膠，將該水凝膠加入到聚乙烯醇 (PVA) 溶液中，經(jīng)冷凍后形成了PVA鏈間的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最終合成了具有雙網(wǎng)絡(luò)的P(NaSS)/P(VBIm-Cl)/PVA水凝膠。為了提高水凝膠的自愈性和導(dǎo)電性，選擇金納米顆粒 (Au NPS) 作為導(dǎo)電填料，且Au NPS和OH之間可逆的金屬配位作用賦予了水凝膠良好的自愈性，加之柔性的P(VBIm-Cl)鏈有利于鏈在斷裂面上的擴(kuò)散，提高了自愈效率。水凝膠切斷后，將兩斷裂面快速接觸，愈合20 min后，電導(dǎo)率基本恢復(fù)，且具有循環(huán)自愈性能。

1.2.4 基于離子作用 離子鍵型自修復(fù)材料是通過(guò)一種帶有電荷的聚合物鏈與帶有相反電荷的物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)形成的，正負(fù)離子之間的可逆靜電相互作用使其具有自修復(fù)性能。Ali Darabi等[44]制備了一種含有物理和化學(xué)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)自愈導(dǎo)電水凝膠，丙烯酸 (AA) 在導(dǎo)電化合物殼聚糖接枝聚吡咯 (DCh-PPy) 和三價(jià)鐵離子以及交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺存在下，通過(guò)自由基聚合制備得到該水凝膠。當(dāng)水凝膠斷裂時(shí)，游離的Fe3+向斷裂面擴(kuò)散，與PAA鏈的羧基和PPy的NH基通過(guò)離子相互作用使其修復(fù)損傷，此外，殼聚糖和PAA間的氫鍵也有助于提高自愈性能。切割后，將兩斷裂面接觸，30 s內(nèi)電恢復(fù)效率為90%，1 min 后可達(dá)到96%。Jing等[45]也通過(guò)Fe3+與PAA鏈中羧基之間的離子相互作用，制備了一種自愈導(dǎo)電水凝膠。首先氧化石墨烯通過(guò)多巴胺自聚合被完全還原，將其用作導(dǎo)電填料，為水凝膠提供有效的電通路；其次丙烯酸單體在交聯(lián)劑存在下通過(guò)原位聚合形成水凝膠。此外聚多巴胺和Fe3+形成的配位鍵以及還原氧化石墨烯和PAA之間的氫鍵也有利于提高其自愈性。將切割后的水凝膠快速接觸，50 min后電導(dǎo)率可恢復(fù)到初始電導(dǎo)率的100%。

2 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來(lái)本征型導(dǎo)電自修復(fù)材料的研究進(jìn)展。損傷的材料可以通過(guò)可逆共價(jià)鍵，比如可逆二硫鍵、可逆亞胺鍵、可逆Diels-Alder 反應(yīng)、還有可逆硼脂鍵等；可逆非共價(jià)鍵，比如氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用、疏水作用、靜電作用等實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。

到目前為止，考慮到實(shí)際的應(yīng)用，對(duì)于需要實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電自修復(fù)材料仍存在一些挑戰(zhàn)。首先，對(duì)于自修復(fù)材料，要設(shè)計(jì)出損傷后能重復(fù)且快速自愈和具有穩(wěn)定金屬導(dǎo)電性的材料。其次，自修復(fù)條件的實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高，例如需要較長(zhǎng)時(shí)間或高溫、光誘導(dǎo)。因此，需要考慮如何在溫和的實(shí)驗(yàn)條件和簡(jiǎn)單的操作下實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。第三，要使材料達(dá)到原有的性能，需要提高自修復(fù)效率。第四，對(duì)于自修復(fù)導(dǎo)電材料，其導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的自修復(fù)效果是矛盾的。因此，如何實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性與力學(xué)性能的協(xié)同作用是未來(lái)需要研究的問(wèn)題。