電化學(xué)還原處理含氮化合物研究現(xiàn)狀與展望

范舒婷,高莉蘋,宣悅,武海霞,林少華

(1.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037;2.南京工業(yè)大學(xué) 城建學(xué)院,江蘇 南京 211816)

電化學(xué)水處理技術(shù)因其環(huán)境友好性、安全性、靈活性、成本低效益高等特性受到越來越多的關(guān)注。其中電化學(xué)氧化技術(shù)又因其氧化降解能力高、無二次污染，易于自動(dòng)化控制、適合與其他技術(shù)相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛研究[1-3]。但是，對(duì)于電化學(xué)還原技術(shù)的研究較少，已有的研究表明，電化學(xué)還原對(duì)于一些特定的污染物具有顯著去除優(yōu)勢(shì)，最典型的例子就是電化學(xué)還原Cr(VI)技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用[4]。

水中高濃度的氮化合物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮氧化物、硝基苯等，會(huì)導(dǎo)致肝病、癌癥等，從而嚴(yán)重威脅人們的健康。目前用于去除含氮化合物的技術(shù)主要集中在膜法、離子交換和生物法[5-7]。但是，這些方法工藝成本高、速度慢、控制難度大且易產(chǎn)生次生污染物。研究表明，電化學(xué)法還原技術(shù)對(duì)含氮化合物具有良好的去除效果，且具有快速高效、成本低、效益高等優(yōu)勢(shì)。

如何提高含氮化合物的去除率是近年電化學(xué)還原技術(shù)的研究重點(diǎn)。本文從電極材料的角度，分別就硝酸鹽、氮氧化物、硝基苯的電還原技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了論述，并介紹了幾種電化學(xué)還原反應(yīng)器的構(gòu)造，對(duì)電化學(xué)還原含氮化合物技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 硝酸鹽電還原

生物脫氮是處理含硝酸鹽廢水最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法[8]。在生物脫氮過程中，微生物在借助酶的催化作用可以有效降解硝酸鹽[9-12]。然而，生物脫氮技術(shù)會(huì)產(chǎn)生污泥，后期需要高成本長(zhǎng)時(shí)間的處理。研究表明，電化學(xué)技術(shù)還原硝酸鹽效果顯著。電極材料的選擇是影響電化學(xué)還原技術(shù)的重要因素。當(dāng)前，用于電化學(xué)還原硝酸鹽的電極材料主要有金屬電極、改性雙金屬電極和復(fù)合薄膜電極。

1.1 金屬電極

與其他金屬相比，銅因其界面活性高、電子傳遞路徑快等優(yōu)點(diǎn)，一般被認(rèn)為是硝酸鹽電還原的最佳金屬電極材料。銅基電極加工時(shí)，由于首先氧化成CuO，然后CuO再還原成銅，伴隨著化學(xué)狀態(tài)的變化和晶體體積的膨脹收縮，從而提高了電極的電催化性能。然而，銅的高溫煅燒容易致使材料粉化，機(jī)械強(qiáng)度降低。

David等[22]研究了在不同環(huán)境下研磨銅粉制備的銅電極的電催化還原。實(shí)驗(yàn)表明，球磨處理大大提高了銅還原硝酸根的電催化性能，并且在空氣中研磨銅粉的硝酸還原速率比在氬氣中研磨銅粉的硝酸還原速率高10倍。這主要是因?yàn)樵诳諝庵醒心サ你~粉，表面有許多缺陷，有利于硝酸鹽吸附到電極上。

1.2 改性多金屬電極

當(dāng)前，改性多金屬電極材料作為硝酸鹽電催化還原的陰極已成為一種趨勢(shì)[23-24]。Gao W等[25]采用電鍍法在銅表面制備了銅-鉍涂層，以銅-鉍材料為陰極，研究了硝酸鹽電還原效率。制備銅-鉍電極時(shí)，首先用SiC紙對(duì)銅表面進(jìn)行機(jī)械拋光，然后在丙酮中超聲波振蕩10 min，再在恒流單室電解槽中進(jìn)行電沉積。采用雙電鍍液和銅電解質(zhì)按一定比例混合，制備銅-鉍鍍層沉積用電解質(zhì)。研究表明，銅雙電極對(duì)電催化反硝化去除硝酸鹽有很好的效果。與純銅電極相比，鉍的加入提高了銅雙電極的還原性能，并減少了副產(chǎn)物的形成。

Woo等[26]將鈦和銅電極分別浸泡在煮沸的NaOH水溶液(1 mol/L)中10 min，再立即用沸水浸泡30 min，然后用烘箱烘干使表面粗糙，用多元醇法制備了Pt/Cu和Pt/Ti電極。研究證明，采用包覆鉑(Pt/Cu)的銅電極和包覆鉑(Pt/Ti)的鈦電極作為陽極和陰極，能增強(qiáng)電氧化和電還原反應(yīng)。

對(duì)于職業(yè)院校學(xué)生來說，最重要的學(xué)習(xí)是學(xué)會(huì)學(xué)習(xí)，最有效的知識(shí)是自我控制的知識(shí)。學(xué)會(huì)學(xué)習(xí)、學(xué)會(huì)自我控制的知識(shí)是元學(xué)習(xí)的內(nèi)容。在課堂教學(xué)中，在傳授知識(shí)的同時(shí)要注重認(rèn)知策略的滲透教學(xué)?！霸獙W(xué)習(xí)的實(shí)質(zhì)是通過認(rèn)知結(jié)構(gòu)的改善、非認(rèn)知心理結(jié)構(gòu)的改善來改善學(xué)習(xí)本身，優(yōu)化學(xué)習(xí)品質(zhì)”。所以，使學(xué)生學(xué)會(huì)學(xué)習(xí)培養(yǎng)學(xué)生的元學(xué)習(xí)能力有非常重要的價(jià)值:它不僅能調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)的主動(dòng)性、自覺性，充分發(fā)揮其主體作用，從而增進(jìn)學(xué)習(xí)效率，而且是培養(yǎng)學(xué)生自主精神和責(zé)任心的重要途徑。

Gao W等[27]采用電沉積法在鈦基體上制備了銅錫鉍鍍層，并將其用作硝酸鹽電化學(xué)還原的陰極材料。制備工藝如下：首先用砂紙對(duì)鈦板(鈦板純度大于99.9%)進(jìn)行機(jī)械拋光，去除表面的氧化物，然后浸入80 ℃下的40%的NaOH溶液中1 h，再在10%草酸微沸溶液中蝕刻1 h，并用超純水沖洗。在單室恒流電解槽中進(jìn)行電沉積。其中，Cu，Sn和Bi的摩爾比為100∶6∶x(x=1，3，5，9)。研究表明，Cu-Sn-Bi陰極具有還原硝酸鹽的能力，且Bi含量的增加可以提高陰極的電催化活性和穩(wěn)定性。

1.3 復(fù)合薄膜電極

Couto等[30]研究了硼摻雜金剛石(BDD)電極上銅電沉積強(qiáng)化過程中氫、氧等離子體對(duì)硝酸鹽還原的影響。將改性的BDD薄膜作為硝酸鹽電還原的電極，結(jié)果表明，在硝酸鹽還原過程中，氧等離子體處理的BDD具有最佳的反應(yīng)性和重現(xiàn)性。

2 硝基苯電還原

硝基苯是一種有毒、致癌的化合物。硝基苯的氧化可能產(chǎn)生一些毒性更大的產(chǎn)物，如吡啶酸[31]。直接還原和表面吸附都有助于硝基苯(NB)的降解。因此，硝基苯的電還原技術(shù)近年來受到了越來越多的關(guān)注。電還原硝基苯中部分電極材料改性方法見表1。

表1 電還原硝基苯中部分電極材料改性方法及特點(diǎn)Table 1 Modification methods and characteristics of some electrode materials in electroreduction treatment of nitrobenzene

用于硝基苯電還原的電極材料比較多，主要有金屬或金屬氧化物材料電極(如零價(jià)鐵、二氧化鈦)、改性雙金屬電極(如Pt/Ti)、復(fù)合材料電極[如導(dǎo)電吡咯(PPy)薄膜電極、二氧化鈦NTA電極]，以及氧化石墨烯等新型材料電極。就催化活性而言，零價(jià)鐵電極存在會(huì)產(chǎn)生鈍化層，使導(dǎo)電性和電活性降低；Pt/Ti雖然催化活性較高，但由于電極為薄膜結(jié)構(gòu)，比表面積偏小，用于電還原時(shí)，單位體積效率必然偏低；而二氧化鈦NTA電極、導(dǎo)電聚吡咯薄膜電極和氧化石墨烯電極等，具有高的比表面積，或具有豐富的易官能團(tuán)，因而具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

3 氮氧化物還原

NO+(2X-2)OH-

為了促進(jìn)堿性條件下的一氧化氮還原，Wong[40]提出了使用TiO2-C作為金屬納米粒子的載體，考察了合成金屬復(fù)合材料Pt/TiO2-C的電催化活性。研究證明，二氧化鈦的存在起到了一種原儲(chǔ)能劑的作用，在一氧化氮的電還原過程中增加了法拉第電流，電催化活性高，一氧化氮去除效果好。

在堿性介質(zhì)中，氮或銨是硝酸鹽還原的反應(yīng)產(chǎn)物，這主要取決于電極材料的性質(zhì)，例如在鉑化電極、鎳鉑化電極、錫電極上，硝酸鹽還原反應(yīng)多產(chǎn)生氮[41]。在堿性介質(zhì)中，銅電極上的硝酸鹽還原之所以引起人們的興趣，是因?yàn)榕c在酸性介質(zhì)中還原相比，該體系不太可能產(chǎn)生氮氧化物副產(chǎn)物，而且它的腐蝕性更小。

4 電還原反應(yīng)器

電化學(xué)還原反應(yīng)器的設(shè)計(jì)主要基于電極材料的種類和形態(tài)。在含氮化合物電還原技術(shù)中，采用板塊狀、涂層狀電極材料的反應(yīng)器多為間歇式反應(yīng)器。顆粒狀、網(wǎng)膜狀的電極材料因其表面積大、導(dǎo)電性高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)下研究人員設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)器的優(yōu)先選擇，并發(fā)展出活化旋轉(zhuǎn)圓筒電極反應(yīng)器、碳納米管修飾電極的填料床反應(yīng)器等。

(1)間歇式反應(yīng)器

該類反應(yīng)器電極為傳統(tǒng)的板塊狀。如采用Pt/Cu和Pt/Ti電極反應(yīng)器系統(tǒng)[41]。該系統(tǒng)由250 mL間歇式反應(yīng)器和連接到電源的一對(duì)電極組成，見圖1。

圖1 采用Pt/Cu和Pt/Ti電極的間歇式反應(yīng)器原理圖[41]Fig.1 Principle diagram of batch reactor using Pt/Cu and Pt/Ti electrodes

由圖1可知，每根電極的寬度和長(zhǎng)度分別為7.5 mm和170 mm，并且大部分電極都浸沒在廢水中。陽極和陰極之間的間距為7.5 mm，并用塑料夾保持間距。Pt/Cu和Pt/Ti電極具有導(dǎo)電性高、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，由于水流紊動(dòng)性較高，整個(gè)電化學(xué)還原反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)較強(qiáng)。但間歇式反應(yīng)器通常因其電極材料自身較低的有效面積和低孔隙率，致使反應(yīng)器處理效率低、降解效果差。

(2)活化旋轉(zhuǎn)圓筒電極反應(yīng)器[42]

反應(yīng)器由加熱套進(jìn)行熱處理，保持溫度和轉(zhuǎn)速分別為30 ℃和1 000 r/min，見圖2。

圖2 采用活化旋轉(zhuǎn)圓筒電極的無隔膜電還原反應(yīng)器[42]Fig.2 Diaphragm-free electroreduction reactor using activated rotating cylinder electrode

由圖2可知，工作電極是一個(gè)直徑38 mm、長(zhǎng)90 mm的銅旋轉(zhuǎn)圓筒，上端與電機(jī)軸相連。以3根直徑1.0 mm、長(zhǎng)100 mm的鉑絲為陽極，在工作電極周圍對(duì)稱放置。電極間隙為11 mm。陰極電位由陰極中部的haber-luggin毛細(xì)管連接的SCE控制。值得一提的是，該反應(yīng)器采用周期性電位反轉(zhuǎn)技術(shù)，每隔5 min進(jìn)行陰極、陽極的互換反轉(zhuǎn)，可以維持陰極的活性，實(shí)現(xiàn)硝酸鹽向氨的高轉(zhuǎn)化率。

(3)碳納米管(CNT)修飾電極的填料床反應(yīng)器[43]

此反應(yīng)器工作原理見圖3。反應(yīng)器主體由兩個(gè)有機(jī)玻璃腔室組成，并由陽離子交換膜隔開，工作電極(陰極)腔室由工作容積為25 mL的碳納米管修飾電極填充，構(gòu)成三維工作電極，在填充床中插入一個(gè)PG饋電極收集電流。飽和甘汞電極作為參比電極放置在填充床的中心，大面積鉑板作為反電極放置在電極(陽極)室的中心。以0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH7.0)為支撐電解質(zhì)，含10 mmol/L KCl。研究表明，碳納米管具有豐富的羧基和其他含氧官能團(tuán)，壁面開有一定的空隙，在電極上對(duì)稱分布，形成三維層，對(duì)硝基苯還原反應(yīng)具有較高的催化活性。

圖3 采用碳納米管修飾電極的填料床反應(yīng)器原理圖[43]Fig.3 Principle diagram of packed bed reactor with carbon nanotube modified electrode1.電壓可調(diào)直流電源;2.集電器(熱解石墨)；3.參比電極；4.電極基體；5.蠕動(dòng)泵；6.陽極；7.陽離子交換膜；8.安培表；9.電壓表

5 結(jié)語與展望

電化學(xué)還原技術(shù)因其諸多優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。電極材料是決定電化學(xué)還原含氮化合物技術(shù)的關(guān)鍵因素，因此首先要選取、開發(fā)合適的電極材料?，F(xiàn)階段的研究結(jié)果表明，改性多金屬電極材料已成為電化學(xué)還原技術(shù)的趨勢(shì)，且研發(fā)技術(shù)成熟。復(fù)合薄膜電極材料在未來將具有更大的競(jìng)爭(zhēng)力，這類材料具有表面積大、界面活性高、電子傳遞路徑快的優(yōu)勢(shì)。

但是，電極材料在使用過程中都避免不了出現(xiàn)老化現(xiàn)象，同時(shí)，電極材料表面在運(yùn)行時(shí)將不可避免地附著一些聚合物或無機(jī)物，這不僅影響了電極材料的活性，而且降低了電化學(xué)還原的效果。因此，如何實(shí)現(xiàn)電極材料的耐久使用和保養(yǎng)再生將成為未來研究的重點(diǎn)。

電化學(xué)還原反應(yīng)器的電能消耗已引起研究人員的重視，部分反應(yīng)器的高耗能不僅增加了實(shí)驗(yàn)成本，而且不符合當(dāng)下資源節(jié)約的社會(huì)形勢(shì)。三維電極材料反應(yīng)器的出現(xiàn)不僅增強(qiáng)了傳質(zhì)效果，更可以提高電流利用效率。未來，基于CNT為代表的網(wǎng)膜狀或顆粒狀三維電極材料，開發(fā)電化學(xué)過濾型反應(yīng)器是一個(gè)重要的方向。