納米SnO2可見光下光催化氧化NO

李璞,牟科全,張鵬輝,袁琴,王星

(中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

光催化技術(shù)作為一種新興處理技術(shù)應(yīng)用廣泛[1-3]，近年在光催化氧化除氮氧化物方面受到科研人員的大量關(guān)注。而光催化劑作為光催化技術(shù)的核心因素，其大多為半導(dǎo)體材料的金屬氧化物，如TiO2[4-5]、ZrO2[6-7]、SnO2[8-9]、Ag2O[10-11]、ZnO等[12-13]。其中SnO2作為光催化劑由于其禁帶寬度比較大(Eg=3.6 eV)[14-15]，只能被紫外光激發(fā)，對太陽光的利用率太低，極大限制了其光催化性能。因此改善催化劑的光催化效率仍然是研究重點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)以碘化錫為前驅(qū)體，低溫水解法制備了納米SnO2，并以NO為降解對象，通過動態(tài)測試法考察了SnO2在可見光下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘、乙醇、濃鹽酸、水合氯化亞錫、二氧化錫均為分析純。

DF-101S油浴鍋；DZF-6020真空干燥箱；DHG-9036A恒溫干燥箱；42i-TL氮氧化物檢測系統(tǒng)；PANalytical X’pert X射線衍射儀；FEI Tecnai G220場發(fā)射透射電子顯微鏡及高分辨透射電鏡；Shimadzu UV-2600紫外可見漫反射光譜。

1.2 催化劑制備

1.2.1 SnI4的制備 稱取7.474 4 g的SnCl2·2H2O作為Sn源，加入到250 mL的三口燒瓶中，再加入50 mL的濃鹽酸，在油浴鍋中加熱并且不斷磁力攪拌，當(dāng)溫度升高到120 ℃時，稱取10 g I2加入到上述溶液中并且恒溫反應(yīng)1 h。再將上述反應(yīng)所得溶液在80 ℃下蒸干，將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌后在60 ℃真空干燥箱中干燥，產(chǎn)物即為SnI4。

1.2.2 SnO2的制備 取0.5 g SnI4，加入到500 mL水中，然后在70 ℃中水浴加熱水解1 h后，水洗3次，然后抽濾，最后在60 ℃下烘干，研磨后回收，樣品記為SnO2-70。然后將SnO2-70置于管式爐中，在450 ℃下退火3 h，得到的樣品記為SnO2-450。

1.3 催化劑光催化性能評價

氮氧化物的催化性能測試采用100 W可見LED作為可見光源，將測試樣品分散在反應(yīng)容器中，以濃度為205 mg/m3的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體(余量為氮?dú)?作為污染源。首先通入一定量的空氣將NO濃度稀釋為1.13 mg/m3(濕度為50%)，然后采用氣體混合裝置使氣體混合均勻后，以2.4 L/min的流速通入到反應(yīng)器中，達(dá)到暗室吸附-脫附平衡后開燈。NO濃度采用氮氧化物檢測系統(tǒng)進(jìn)行測量。

NO的降解率可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

(1)

式中η——降解率，%；

C0——NO初始濃度，mg/m3；

Ct——時間為t時NO的濃度，mg/m3。

1.4 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)，條件為40 kV/40 mA、CuKα的X射線分析制備的樣品晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍10～70°，掃描步長0.05(°)/s。采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)以及高分辨透射電鏡(HRTEM)，對樣品形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。采用樣品紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對樣品能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2光催化降解NO

分別以未退火和退火后的SnO2作為催化劑，光催化降解NO，同時以商品SnO2(記為SnO2-ref)作為對比，結(jié)果見圖1。

圖1 SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450可見光下降解NOFig.1 Photocatalytic oxidation of NO over SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450

由圖1可知，在可見光照射下，SnO2-ref對NO光催化降解作用較弱，對NO的降解率只有8.40%，而SnO2-70、 SnO2-450均對NO顯現(xiàn)出較好的光催化活性，30 min對NO的降解率分別達(dá)到了 39.88%，22.38%其中以SnO2-70活性最佳。說明通過碘化錫低溫水解的方法，制備出了具有可見光活性的光催化劑。其中碘化錫水解反應(yīng)制備SnO2的反應(yīng)過程如下：

SnI4+2H2O→SnO2+4HI

(2)

同時，以SnO2-70作為光催化劑，進(jìn)行光催化降解NO循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 SnO2-70在可見光下多次循環(huán)活性測試Fig.2 Cycling runs of photocatalytic activities of SnO2-70 under visible light irradiation

由圖2可知，SnO2-70具有良好的穩(wěn)定性能，經(jīng)過4次循環(huán)降解NO后，光催化活性基本沒有變化。

2.2 XRD、TEM分析

對制備的催化劑樣品進(jìn)行了XRD、TEM表征，確定其晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450 XRD圖Fig.3 XRD patterns of SnO2-ref，SnO2-70，SnO2-450

圖4 SnO2-70、SnO2-450 TEM(a、c)、HRTEM圖(b、d)Fig.4 TEM，HRTEM image of SnO2-70；TEM，HRTEM image of SnO2-450a、b.SnO2-70;c、d.SnO2-450

由圖3可知，制備的SnO2為四方相，相比商用SnO2，SnO2-70、SnO2-450的衍射峰有非常明顯的寬化，結(jié)晶度降低，類似于黑色TiO2表面非晶無序?qū)覽16]，增強(qiáng)了其可見光區(qū)的光催化性能。而經(jīng)過退火處理后的SnO2-450，相比SnO2-70衍射峰變窄，說明樣品的粒徑變大，結(jié)晶度提高，而導(dǎo)致相應(yīng)的光催化性能也有所將降低。

由圖4可知，SnO2呈顆粒狀，尺寸和形狀都比較均勻，粒徑約3 nm左右。而經(jīng)過退火處理后(圖4c)，粒徑有所增大。這也與XRD結(jié)果相吻合。由圖4b、4d可知，標(biāo)出夾角為67.5°的兩個晶面，其為四方相SnO2的(101)晶面和(110)晶面。XRD和HRTEM結(jié)果證實(shí)了碘化錫水解生成了SnO2。

2.3 UV-Vis DRS分析

為了確定其能帶結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了UV-Vis DRS表征，結(jié)果見圖5。

圖5 SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450 UV-Vis DRS圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of SnO2-ref,SnO2-70 and SnO2-450

由圖5可知，制備的SnO2-70、SnO2-450的吸收邊都有著明顯的紅移，而對可見光區(qū)也有著明顯的吸收，其中又以未退火的SnO2-70紅移程度最大。這說明制備的SnO2對光的響應(yīng)范圍已經(jīng)拓展至可見光區(qū)。

由截距法[17]可確定SnO2-ref、SnO2-70、SnO2-450的臨界波長λg分別為340，443，478 nm，由下式：

Eg=1 240/λg

(3)

可以計(jì)算出其禁帶寬度分別為3.65,2.80,2.60 eV。結(jié)合XRD以及HRTEM，由此也可以看出，納米SnO2顆粒尺寸以及結(jié)晶度的減小，使得SnO2的禁帶寬度變窄。

3 結(jié)論

研究證明通過碘化錫低溫水解法制備得到的納米SnO2，由于其結(jié)晶度降低，類似于黑色TiO2的無序?qū)咏Y(jié)構(gòu)，將其光的吸收范圍成功拓展至可見光區(qū)。并且采用動態(tài)測試法，在可見光下對NO進(jìn)行降解，顯示其動態(tài)降解率可以達(dá)到39.88%。這增強(qiáng)了SnO2對可見光的利用率，而且該制備方法可以大量制備出具有可見光光催化性能的SnO2，對于某些大量使用SnO2的領(lǐng)域具有重要意義。