天然氣脫硫脫碳工藝技術(shù)進展

贠瑩 高峰(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

0 引言

隨著全球能源結(jié)構(gòu)向低碳化、多元化轉(zhuǎn)型，在加快發(fā)展非化石能源的同時，如何能將化石能源清潔利用仍然是我們關(guān)注的一個焦點問題。天然氣作為一種環(huán)保清潔的優(yōu)質(zhì)能源，已然成為推動能源轉(zhuǎn)型中不可忽視的一股力量。截至2018年底，全球天然氣的探明儲量約為197 萬億m3，我國天然氣探明儲量占全球的3%左右，約為6.1 萬億m3。根據(jù)2018年的儲產(chǎn)比計算，全球天然氣還可以生產(chǎn)50年。

天然氣作為一種烴類氣體混合物，除含有約90%以上的甲烷外，還常含有少量碳二、碳三及碳四烷烴和CO2、H2S 等酸性氣體。CO2的存在一方面會使天然氣燃燒時的產(chǎn)熱量下降；另一方面當溫度降低時，CO2會以干冰的形式出現(xiàn)，產(chǎn)生堵塞管道和設(shè)備的風險。H2S 作為一種有毒氣體，一旦泄露可能造成不可挽回的危害。H2S 還會導致管道、設(shè)備及儀表的腐蝕問題的發(fā)生。在最新的強制性國家標準GB 17820—2018《天然氣》中規(guī)定，一類天然氣中H2S 的含量不得超過6mg/m3，CO2的含量(體積)不得超過3%[1]。選擇適合的酸性氣體脫除工藝對天然氣的輸送、后續(xù)生產(chǎn)加工有著舉足輕重的作用[2]。

天然氣中酸性氣體脫除方法主要可以分為干法和濕法兩大類。分子篩法、固體氧化鐵法和膜分離法等是常用的干法工藝技術(shù)；濕法工藝技術(shù)主要包括化學溶劑吸收法、物理溶劑吸收法和物理-化學溶劑吸收法三大類。目前天然氣脫硫脫碳工藝主要應用的是濕法工藝[3]。

1 化學溶劑吸收法

化學溶劑吸收法使用堿性吸收劑和酸性氣體接觸發(fā)生可逆反應，生成含酸性氣體的化合物。生成的化合物在高溫低壓條件下再生出堿性吸收劑，同時釋放出酸性氣體送入后續(xù)的尾氣處理裝置?；瘜W溶劑吸收法根據(jù)所用吸收劑的種類不同又可以劃分為：醇胺法和堿性鹽溶液法。醇胺法使用醇胺類溶液作為吸收劑，常用的醇胺類溶液包括：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)等[4]。醇胺類溶液的質(zhì)量濃度與其吸收酸性氣體的能力有直接關(guān)系，其濃度一般決定于原料氣的組成。典型醇胺法工藝流程如圖1。

一般來說，天然氣中的H2S 與CO2都是同時存在的。通常從經(jīng)濟性上考慮，我們對天然氣中CO2含量的要求標準不會像H2S 那樣嚴格。不同化學溶劑對其二者的選擇性也是不同。有研究認為醇胺法中，當H2S 與CO2同時存在時比一種氣體單獨存在時，胺液的吸收能力會有一定的增強[5]。改良熱鉀堿法只有當天然氣中含有一定的CO2時，才能用于酸性氣體脫除。

1.1 一乙醇胺(MEA)法

作為堿性最強的醇胺，MEA 與酸性氣體的反應速率是最快的，具有很高的凈化率，對H2S 和CO2的脫除基本沒有選擇性。其主要缺點是MEA 會與天然氣中的COS 及CS2會發(fā)生不可逆副反應，造成吸收劑的大量損失[6]。此外，MEA 的蒸氣壓在所有醇胺類吸收劑中是最高的，在吸收塔和再生塔中存在大量的蒸發(fā)損失。同時，MEA 的強腐蝕性也限制了其應用。

1.2 二乙醇胺(DEA)法

DEA 是仲醇胺，堿性比伯醇胺MEA 要弱。與MEA 法類似，DEA 在脫除酸性氣體時對H2S 和CO2同樣沒有選擇性。DEA 對酸性氣體脫除率相對于MEA 法要低一些，其腐蝕性相比MEA 也要弱一些。DEA 與COS 及CS2的反應速率相對MEA要低很多，因此不會產(chǎn)生吸收劑大量損失的問題。與MEA 不同的是DEA 的蒸氣壓并不高，不會產(chǎn)生嚴重的蒸發(fā)損失問題。法國阿基坦國家石油公司為了解決MEA 法中所遇到的蒸發(fā)損失、設(shè)備腐蝕以及副反應損失等問題，研究開發(fā)了SNAP-DEA法，SNAP-DEA 法特別適宜處理高壓、酸性氣體組分含量高的天然氣原料[7]。

1.3 二甘醇胺(DGA)法

DGA 法是Fluor 公司20 世紀60年代研發(fā)成功的，但由于DGA 價格問題，直到70年代才得到推廣應用。DGA 具有蒸氣壓低的優(yōu)點，因而其溶液質(zhì)量濃度可以達到50%～70%，溶液循環(huán)量相比MEA 法和DEA 法要小很多。DGA 作為伯醇胺與MEA 有著相近的性質(zhì)，其與酸性氣體有著不錯的反應能力。但同時DGA 也會與CO2、COS 及CS2反應生成不可再生的N,N-二甘醇脲，故其溶劑損失相比于前兩種方法也更大[2]。DGA 溶液的凝固點較低，可以在氣候寒冷的地區(qū)使用。

1.4 二異丙醇胺(DIPA)法

DIPA 法在CO2存在的條件下對H2S 具有一定的選擇性吸收能力。DIPA 法的再生條件較溫和，一定程度減少了操作成本，降低了能耗。DIPA 法與COS 生成的鹽可以再生，因此適合含COS 較多的天然氣。此外，DIPA 法還具有腐蝕性小、蒸氣壓低等優(yōu)點。這種方法的缺點是DIPA 的堿性較弱，需要提高溶液的濃度以提高吸收率，同時DIPA 的凝固點較高，常壓下約為40℃左右，使用時需要配套加熱設(shè)施。

1.5 甲基二乙醇胺(MDEA)法

MDEA 是一種叔醇胺，具有化學穩(wěn)定性好、蒸氣壓低、腐蝕性小、能耗低以及對H2S 有選擇性(選擇性優(yōu)于DIPA 法)等許多優(yōu)點，在工業(yè)上有著大量的應用。從機理上看，H2S 與MDEA 反應的傳質(zhì)阻力主要集中于氣相的吸收過程；而MDEA不能與CO2直接反應，需要在有水存在的情況下反應才能發(fā)生。由于可以選擇性脫除H2S，MDEA 法脫除的酸氣量相應較少，溶液循環(huán)量、再生系統(tǒng)熱負荷也相應較低[8]。此外，MDEA與CO2反應熱也較小，再生時不需要提供大量的熱量，一些以大量脫除CO2為目的的配方溶液中經(jīng)常使用MDEA 作為主劑。

從20 世紀80年代起，MDEA 因為其突出的節(jié)能優(yōu)勢得到了迅速的發(fā)展應用，經(jīng)過30 多年的發(fā)展形成了多種以MDEA為主劑的溶液體系。

MDEA 配方溶液是以MDEA 為主劑，配以某些添加劑以改善MDEA 溶液的某些性質(zhì)[9]，通常添加劑組分都是保密的。為了提高MDEA 溶液的脫硫選擇性并改善其抗發(fā)泡性能，中石油西南油氣田天然氣研究院進行了大量的研究工作，開發(fā)了CT8-5 型脫硫劑，它以MDEA 為主劑，添加了適量助劑。其在四川長壽天然氣凈化分廠使用效果表明：CT8-5 的脫硫選擇性由于MDEA 溶液，酸氣中的H2S 濃度提高了8%，溶液在10 個月的運轉(zhuǎn)周期內(nèi)未出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象[10]。

圖1 典型醇胺法工藝流程

在MDEA 溶液中加入活化劑形成活化MDEA 溶液，活化劑的加入可以增強MDEA 對CO2的吸收能力。活化MDEA 溶液同時具有化學吸收和物理吸收的優(yōu)勢，通過調(diào)節(jié)活化劑的添加量進而改變?nèi)芤旱奈招阅?。巴斯夫公司采用哌?PZ)作為活化劑，開發(fā)了aMDEA 工藝，通過調(diào)整活化劑的加入比例可以適應不同的原料氣性質(zhì)和凈化要求。西南油氣田天然氣研究院在對活化MDEA 溶液脫碳反應機理進行研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了CT8-23 活化MDEA 溶液。實驗表明：CT8-23 活化MDEA 溶液具有優(yōu)秀的脫碳性能，且發(fā)泡傾向小[11]。陳南翔等研究發(fā)現(xiàn)：PZ、MEA、DEA 作為活化劑均可改善胺液對CO2的吸收能力，PZ 的改善效果最明顯。改善效果隨活化劑的濃度的提高而提高，但受到再生能耗的限制[12]。

混合胺溶液法是將多種胺液混合在一起的一種方法，通過多種胺的混合可以克服單一醇胺液的不足。典型的混合胺溶液法是以MDEA 溶液為基礎(chǔ)，添加DEA 或MEA 等。同等濃度下，MDEA 溶液中加入少量DEA 溶液后，其對CO2的吸收能力將有顯著的提升。李亞萍等在長慶第二天然氣凈化廠通過試驗發(fā)現(xiàn)，MDEA/DEA 組成的混合胺液相比MDEA 溶液有更強的脫碳能力，且CO2的脫除能力隨著混合胺液中DEA 比例的增加而增加[13]。

1.6 空間位阻胺法

空間位阻胺其氨基氮原子上連接有一個能夠產(chǎn)生空間位阻效應的體積較大碳鏈基團，空間位阻效應使胺液與CO2的反應能力進一步降低，相應提高了胺液對H2S 的選擇性[14]。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院對自主開發(fā)的CT8-16 空間位阻胺選擇性脫硫配方溶劑進行試驗表明：在相同的條件下，凈化氣中的H2S 含量比MDEA 法降低了30%左右。

2 物理溶劑吸收法

物理溶劑吸收法是利用有機溶劑對天然氣中各組分溶解度的差異，實現(xiàn)脫除酸性氣體方法。大部分物理溶劑在吸收酸性氣體的同時還會吸收部分重烴，造成烴的損失，故而物理吸收法多用來處理重烴含量低的天然氣。

物理溶劑吸收法的優(yōu)點有：可以處理酸性氣體含量高的天然氣、溶劑性質(zhì)穩(wěn)定、不易發(fā)泡、腐蝕性低以及對有機硫化物有一定的吸收能力等。但是溶劑價格昂貴以及對重烴的高親和力限制了物理溶劑吸收法的推廣應用[2]。常見的物理吸收法有Selexol 法、NHD 法、低溫甲醇法和N-甲基吡咯烷酮NMP 法等。

20 世紀60年代美國聯(lián)合化學公司開發(fā)了使用多組分的聚乙二醇二甲醚的混合溶劑一種酸性氣體脫除方法，稱為Selexol法。聚乙二醇二甲醚在國外的商品代號是Selexol，在國內(nèi)的商品代號是NHD。聚乙二醇二甲醚具有良好的高溫和化學穩(wěn)定性。同時還具有腐蝕性低、無毒性、發(fā)泡傾向小以及蒸氣壓低等優(yōu)點。Selexol 法在脫除天然氣中的酸性氣體的同時還能夠脫除天然氣中的部分水。H2S 在Selexol 法溶劑中的溶解度是CO2的7～9 倍，因此可以實現(xiàn)選擇性吸收H2S[2]。南化公司研究院對各種溶劑進行了比選，開發(fā)了NHD 法，NHD 法溶劑的物化性質(zhì)與Selexol 法相似，但組分含量不同[15]。

德國Linde AG 公司和Lurgi 公司根據(jù)甲醇在低溫下可以大量溶解酸性氣體的特性，開發(fā)了低溫甲醇法。這種方法具有溶劑價廉易得、溶解能力強、腐蝕性小以及能耗低的優(yōu)點。溶解過程中不會放出大量的熱，進而降低了操作成本。但甲醇的毒性以及低溫冷源的價格成為制約其應用的關(guān)鍵因素。

Lurgi 公司開發(fā)的Purisol 法采用NMP 溶液在常溫、一定壓力的條件下脫除天然氣中的酸性氣體。這種溶劑對H2S 具有很強的溶解能力，H2S 在NMP 中的溶解度是CO2的8～10 倍，特別適用于有CO2存在的情況下選擇性脫除H2S。

3 物理-化學溶劑吸收法

物理-化學溶劑吸收法是將物理和化學溶劑配置成混合溶劑。砜胺法是目前應用最廣泛的物理-化學溶劑法。砜胺法中所使用的化學溶劑是DIPA 或者MDEA，所用的物理溶劑為環(huán)丁砜，其溶液組成一般為：40%～45%的環(huán)丁砜，10%～15%的水，其余為DIPA 或者MDEA。砜胺法是目前天然氣中酸性氣體脫除的一種重要方法[16]。結(jié)合了化學吸收法和物理吸收法的優(yōu)點，砜胺法具有能耗低、可脫除有機硫、酸氣負荷高、凈化度高、腐蝕性低及不易發(fā)泡等優(yōu)點。在工藝流程上，砜胺法與醇胺法基本一致。環(huán)丁砜對H2S 吸收能力比水強很多，與醇胺溶液相比，砜胺法用環(huán)丁砜代替醇胺溶液中的一部分水，因此砜胺法相比于醇胺法有著更高的酸氣負荷，特別適合應用在處理高酸氣分壓的場合。砜胺法的另一特點是，在脫除酸性氣體的同時還可以將天然氣中的有機硫隨酸性氣體一起脫除。

砜胺法主要存在以下幾個亟待解決的問題：

(1)與物理溶劑吸收法類似，砜胺法也存在著重烴吸收能力強的問題。

(2)環(huán)丁砜是一種優(yōu)良的溶劑，會溶解設(shè)備、管道上的密封材料。

(3)砜胺溶液的價格較高，一旦變質(zhì)后再生需要復雜的工序。

4 分子篩法

分子篩廣泛應用在天然氣脫水領(lǐng)域中，根據(jù)物理吸附的原理達到脫水目的。分子篩上有高度局部集中的極電荷，這些極電荷使分子篩對H2S 這種極性分子有著強大的吸附能力。即使在較低濃度時分子篩對于極性分子也有相當高的吸收能力。當分子篩處理濕天然氣時，其同時擔負著干燥和脫除酸性氣體的雙重任務。

5 固體氧化鐵法

固體氧化鐵法中作為脫硫劑主要成分的活性氧化鐵，除此之外還要添加少量的如粘結(jié)劑、堿性物質(zhì)等其他成分。具有脫硫活性的氧化鐵一般是指α-Fe2O3·H2O 和γ-Fe2O3·H2O[17]。

常溫下可以與H2S 發(fā)生如下反應：

固體氧化鐵方法吸收H2S 氣體的速度與進料氣中的含水量有關(guān)，為了達到理想的反應速度需要進料氣中的含水量達到一定的值。

6 膜分離法

膜分離法是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在外力推動下對混合物進行分離的一種方法。其基本原理是：一定壓力下原料氣中的各個組分因通過半透膜的速率不同而實現(xiàn)分離。膜分離法利用天然氣的自身壓力作為凈化推動力，在脫除酸性氣體的同時還可以脫除天然氣中的部分水蒸氣。膜分離法具有投資低、操作簡單以及無污染等優(yōu)點[18]。其缺點在于：處理大量酸氣時不能達到理想的酸性氣體脫除率，且薄膜無法承受較高的壓力。

7 其他方法

7.1 直接轉(zhuǎn)化法

直接轉(zhuǎn)化法可以將天然氣中的H2S 直接氧化為元素硫，因為其主要反應是液相中的氧化還原反應，因此也被稱為氧化還原法或者濕式氧化法，主要包括釩法(ADA-NaVO3，栲膠-NaVO3等)、鐵法(Lo-Cat，Sulferox，EDTA 絡(luò)合鐵，F(xiàn)D 及鐵堿法等)以及PDS 等方法。直接轉(zhuǎn)化法幾乎對CO2沒有脫除能力，因此可以作為一種選擇性脫除H2S 的方法。其脫硫效率很高，一般凈化氣中的硫含量不大于10ppm。

Lo-cat 法是目前應用較多的一種直接轉(zhuǎn)化法，由美國ARI公司開發(fā)。Lo-cat 法使用鐵離子的堿性溶液作為氧化劑將H2S氧化為元素硫，被還原的亞鐵離子經(jīng)氧氣氧化后作為再生吸收劑循環(huán)使用。

7.2 微生物脫硫技術(shù)

微生物脫硫技術(shù)具有投資低、反應條件溫和以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，近年來收到了廣泛的關(guān)注。Bio-SR工藝和Shell-Paques工藝是應用比較廣泛的微生物脫硫工藝。Bio-SR 工藝以酸性硫酸鐵溶液吸收H2S，然后在氧化鐵桿菌的作用下用氧氣將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，進而循環(huán)使用[19]。其反應原理如下：

Shell-Paques 工藝由荷蘭Paques 公司和Shell 公司聯(lián)合開發(fā)，用堿性溶液吸收H2S，再在脫硫桿菌的作用下在生物反應器中將其氧化為元素硫，其原理如下：

7.3 變壓吸附(PSA)法

變壓吸附法的基本原理是利用氣體組分在固體吸附劑上吸附特性的差異，通過周期性的壓力變化實現(xiàn)氣體分離的方法。其具有流程簡單、操作復合可調(diào)、能耗低、對環(huán)境友好以及吸附劑可長周期運行等特點。用變壓吸附方法脫除天然氣中H2S 的相關(guān)研究比較少，目前的研究主要集中在變壓吸附脫碳工藝上。根據(jù)變壓吸附的原理，天然氣中不易被吸附的CH4組分穿過吸附床層，CO2則被吸附。吸附劑的再生則是通過改變吸附床層的壓力，將吸附的CO2脫附出來。

8 結(jié)語

本文對天然氣中酸性氣體脫除的各種方法進行了簡單介紹，分析了不同方法的優(yōu)勢及弊端。隨著天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的重要程度不斷增加，人們對天然氣凈化技術(shù)的關(guān)注程度也逐漸提高。未來應該重視生物脫硫技術(shù)、膜分離法等新工藝技術(shù)的研究開發(fā)，從環(huán)保、節(jié)能、高效等多角度出發(fā)，針對不同類型的天然氣完善天然氣脫硫脫碳技術(shù)，進而促進我國天然氣工業(yè)的發(fā)展。