雙氧水脫硫技術在銅冶煉尾氣治理中的應用

廖小平(云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個舊 661000)

0 引言

二氧化硫是一種主要的大氣污染物，雖然我國近幾年對尾氣污染方面加大力度治理，也取得了明顯的成效，但任務依然艱巨[1]。伴隨著環(huán)保政策的日益嚴格，我國將繼續(xù)加大對大氣污染的治理力度，對含硫尾氣的治理也提出了更高的要求。在銅冶煉生產(chǎn)過程中，由于銅原料、燃料及還原劑中含有硫元素，導致冶煉過程中產(chǎn)生含有高濃度的二氧化硫的尾氣。二氧化硫尾氣的產(chǎn)生，不但會引起酸雨環(huán)境問題，一旦人體攝入過多，還可能出現(xiàn)呼吸困難、嘔吐等過敏癥狀[2]。為此，銅冶煉企業(yè)應根據(jù)自身實際情況，采用新技術、新工藝，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增加高效脫硫設備，控制二氧化硫濃度，因此，研究雙氧水脫硫技術在銅冶煉尾氣治理過程中的應用是十分必要的。

1 雙氧水脫硫原理

用雙氧水的強氧化特性將二氧化硫氧化成硫酸，使其進入循環(huán)流體之中，實現(xiàn)銅冶煉尾氣中二氧化硫的分離，從而達到脫硫的效果。反應化學式如下：

雙氧水脫硫原理如圖1 所示。

圖1 雙氧水脫硫原理

盡管雙氧水脫硫工藝的基本原理很簡單，但在銅冶煉尾氣治理的實際應用中，必須充分滿足四個基本條件：(1)必須具有較高的吸收效率；(2)必須回收盡可能多的稀硫酸，避免污染環(huán)境；(3)不產(chǎn)生廢液、廢氣、廢渣；(4)從經(jīng)濟角度分析，該方法是可行的[3]。

雙氧水脫硫利用雙氧水的強氧化性，將銅冶煉過程制酸尾氣中殘余的二氧化硫進一步氧化并循環(huán)吸收。這一過程是一個單向氧化-還原反應，可被迅速、徹底觸發(fā)。適合于硫酸鹽尾氣中低硫的特性。從理論上講，對于不同濃度的SO2，可通過控制過氧化氫的用量來保證脫硫，過氧化氫含量越高，脫硫程度越高。在實際操作中，要控制過氧化氫的含量，使之穩(wěn)定在較低的水平。但是，由于反應速度快，尾氣中硫含量低，過氧化氫濃度升高對脫硫效果不明顯；而過氧化氫含量過高則意味著更多的經(jīng)濟投資[4]。

2 雙氧水脫硫工藝流程治理銅冶煉尾氣

2.1 過程控制

銅冶煉煙氣經(jīng)“兩轉兩吸”工藝制酸后，制酸尾氣進入二級凈化塔，水洗循環(huán)泵將水洗液從水塔循環(huán)到水洗塔頂二級噴頭。尾氣中少量煙塵會隨著尾氣與回流洗滌水充分接觸，進入洗滌水之中，為除害創(chuàng)造清潔環(huán)境。洗滌塔內(nèi)尾氣溫度一般在60～90℃之間，為了保持塔內(nèi)水分均衡，需要定期補充蒸發(fā)洗滌液。系統(tǒng)每4～5h 根據(jù)生產(chǎn)情況自動補水一次，每次3m3左右。由于洗滌循環(huán)持續(xù)進行，洗滌水中煙塵及其它雜質(zhì)濃度不斷升高，影響清洗效果。所以循環(huán)液凈化系統(tǒng)需要每天重復使用7～10m3洗滌水，方能達到降低洗滌水雜質(zhì)的作用。

清洗后的尾氣通過洗滌塔和脫硫吸收塔之間的隔板進入脫硫吸收塔，尾氣在上升過程中與噴出的循環(huán)吸收液發(fā)生反應，煙中的SO2被氧化吸收，生成H2SO4進入循環(huán)吸收液之中。吸收液中硫酸濃度隨循環(huán)吸收反應的進行而逐漸升高，當硫酸濃度大于或等于30%時，循環(huán)罐的部分吸收液流入到稀酸罐中，并通過過程補水自動控制，使脫硫吸收塔充滿水分，保證了循環(huán)槽內(nèi)液位穩(wěn)定。

2.2 尾氣脫硫指標設定

脫硫采用過氧化氫法，其運行指標如表1 所示。

表1 尾氣脫硫指標

副產(chǎn)稀硫酸全部回流至銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的干吸段，完全滿足系統(tǒng)水量平衡要求，無過量排放。

2.3 系統(tǒng)配置

脫硫系統(tǒng)由尾氣系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、稀酸存貯系統(tǒng)和雙氧水存貯系統(tǒng)組成，銅冶煉制酸尾氣通過二氧化硫增壓風機進入吸收塔。吸收塔的尺寸為玻璃鋼Φ5.8×16m，塔身裝有120m3規(guī)整塑料填料，確保雙氧水完全接觸SO2。SO2氧化產(chǎn)生的稀硫酸通過管道進入煙氣制酸干吸系統(tǒng)，用于配制一定濃度的吸收酸，本系統(tǒng)設置了稀酸貯槽作為中間儲液，通過泵向干吸系統(tǒng)輸送。因為雙氧水需要外購，所以為了存儲方便，脫硫系統(tǒng)還配有雙氧水儲罐，備份七天緩沖儲存，并配有計量泵，保證雙氧水不被氧化情況下達到定量、持續(xù)供應效果，控制脫硫塔中有充足雙氧水含量供使用。

2.4 工藝流程

步驟1：雙氧水作為脫硫系統(tǒng)的補充吸收劑，存在于雙氧水儲槽中。銅冶煉制酸尾氣經(jīng)二次洗滌后進入脫硫塔，與噴射到塔內(nèi)的循環(huán)液逆流接觸，利用填料比表面積大的特點，完成填料層內(nèi)的氧化反應，尾氣中的二氧化硫在此過程中產(chǎn)生硫酸并進入循環(huán)液。

步驟2：采用計量泵精確添加過氧化氫，控制過氧化氫濃度，確保穩(wěn)定的吸收率；副產(chǎn)稀硫酸自動加入干吸系統(tǒng)，加水補液，實現(xiàn)連續(xù)吸收，連續(xù)準確計量，連續(xù)排出稀硫酸。尾氣中的二氧化硫在脫硫塔上部的電除霧裝置中去除，然后通過上部的尾氣煙囪排放。

步驟3：采用雙氧水泵將吸收過程中消耗的雙氧水加入脫硫塔循環(huán)槽的循環(huán)泵中，該系統(tǒng)生產(chǎn)的稀硫酸首先輸送到稀硫酸貯罐暫存，然后以稀硫酸為補充酸進入銅冶煉電解系統(tǒng)的配酸系統(tǒng)。

步驟4：硫酸轉化率和尾氣吸收率是衡量二氧化硫排放的主要指標，通常情況下，酸性轉化率和雙吸收率的變化幅度都在99%以上。尾氣中的SO2經(jīng)雙氧水吸收后，濃度明顯低于排放指標。硫酸酸霧指標取決于吸收液面H2SO4和SO3飽和蒸氣壓力，在實際使用過程中，濃硫酸的表面幾乎都是水蒸氣，濃度約30%，因此該工藝不會產(chǎn)生新的硫酸霧。微粒指數(shù)與氣相是否形成晶體，這與氣溶膠有關。因為吸收液是熔化液，所以沒有固相成分產(chǎn)生。日常生產(chǎn)的稀硫酸可以作為工藝向硫酸干吸段全部回用配酸，為副產(chǎn)稀硫酸提供了一個通路。稀硫酸不含其他雜質(zhì)，因此不影響成品酸的品質(zhì)。在傳統(tǒng)的脫硫工藝中，不存在容易產(chǎn)生廢水、廢渣、氣溶膠等污染物的問題。

3 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比

堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比見表2。

表2 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比

本工藝適用于制酸廢氣中二氧化硫尾氣的吸收，吸收塔進口二氧化硫濃度在100～2000mg/m3范圍內(nèi)波動，可達到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定的標準，并且使用雙氧水脫硫技術，可使硫酸吸附率超過95%。可見，該工藝具有生產(chǎn)靈活性大，調(diào)整及時，效率高的特點，其優(yōu)點如下：

(1)科技含量高，環(huán)境友好。采用有效的雙氧水穩(wěn)定性控制，脫硫效率可達95%以上，并能很好地適應銅冶煉尾氣動態(tài)變化屬性，使尾氣量排放濃度和SO2濃度的變化不會威脅到排放指標，這能消除典型的冶煉企業(yè)超標排放的情況。采用清潔生產(chǎn)工藝，達到排放標準。本工藝還可以根據(jù)需要將二氧化硫的排放濃度控制在標準范圍之內(nèi)，即便國家環(huán)保部門以后提高了排放標準，也可以在不改變工藝和增加設備的前提下達到要求。

(2)低投入，高經(jīng)濟效益，本工藝只需脫硫塔及輔助泵、管道等，一次性投資少，工藝流程短，工期短，操作簡單，運行成本也低于堿液法(氫氧化鈉)脫硫。

(3)高度自動化，用計量泵將雙氧水精確加入，副產(chǎn)物稀硫酸隨濃度升高自動進入干吸系統(tǒng)，主操作員控制酸液操作，減少了操作員人數(shù)。

4 結語

利用雙氧水脫硫技術處理銅冶煉尾氣，取得了良好的效果，為實現(xiàn)尾氣達標排放創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，該工藝為銅冶煉尾氣脫硫提供了新的途徑，使尾氣酸化具有推廣價值。

通過還原劑分解去除副產(chǎn)物稀硫酸殘余過氧化物，可以消除對后續(xù)管道潛在影響。

雙氧水具有雜質(zhì)易聚集、高溫分解的特點，易造成消耗增加，甚至有爆炸危險。為此，在塔體循環(huán)槽段必須設置穩(wěn)定裝置，對設備管路的材料進行規(guī)范設計，防止出現(xiàn)上述問題。