空心ZnO微米花材料富集-分光光度法測(cè)定Pb(Ⅱ)方法研究

黃 婷，袁光輝，張 爽，張 靜

(1.安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西安康 725000；2.安康學(xué)院陜西省富硒食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西安康 725000；3.安康學(xué)院鋅基納米材料研究中心，新型材料研究中心，陜西安康 725000)

鉛及其化合物屬于有毒污染物，給人、動(dòng)物和水生植物造成較大的危害。鉛易累積并被人體腸胃吸收，能影響細(xì)胞的新陳代謝會(huì)出現(xiàn)貧血等癥狀。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，鉛污染愈來(lái)愈嚴(yán)重。因此，研究環(huán)境水樣中Pb(Ⅱ)的測(cè)定具有十分重要的實(shí)際意義。

目前，Pb(Ⅱ)常見(jiàn)的檢測(cè)方法有電化學(xué)分析法[1 - 3]、原子熒光光譜法[4，5]、原子吸收光譜法[6，7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8，9]。環(huán)境水樣中Pb(Ⅱ)的含量很低，需先采用合適方法進(jìn)行分離富集，目前分離富集Pb(Ⅱ)的方法很多[10 - 18]。本文通過(guò)先制備聚苯乙烯微球[19]，在此基礎(chǔ)上合成空心ZnO微米花材料，將合成的材料用于水樣中Pb(Ⅱ)的選擇性分離富集，并采用分光光度法測(cè)定樣品中Pb(Ⅱ)的含量。方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，效果令人滿意，為Pb(Ⅱ)監(jiān)測(cè)提供了一種新的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Cary 5000可見(jiàn)-紫外-近紅外光譜儀(美國(guó)，Agilent公司)；AA320CRT火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京普析)；800型離心機(jī)(上海手術(shù)器械廠)；PXSJ-216型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；SY2200-T型超聲波清洗機(jī)(上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

二甲酚橙、冰HAc、苯乙烯、K2S2O8、Zn(NO3)2·6H2O、乙醇、CO(NH2)2、NaOH、NaAc均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度均為1 000 μg·mL-1，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。實(shí)驗(yàn)用水為SZ-97自動(dòng)三重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)制備。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 空心ZnO微米花的制備向0.070 g NaCl中加入38 mL水，超聲1 h待NaCl溶解后，在氬氣保護(hù)下，于55 ℃油浴15 min；再加入4.500 g苯乙烯，同時(shí)恒溫15 min；接著加入4 mL 0.008 g·mL-1K2S2O8溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，恒溫15 h后，冷卻至室溫，得到聚苯乙烯(PS)乳液；先后用水、無(wú)水乙醇反復(fù)多次洗滌，離心，將制得的白色固體在42 ℃下真空干燥12 h，研磨得白色PS球。

取0.025 g PS球和0.140 g Zn(NO3)2·6H2O，先后分散溶解于15 mL的乙醇中，劇烈攪拌1 h形成均一的混合液(a)。再取0.300 g CO(NH2)2溶解于10 mL水和5 mL的乙醇混合液中，超聲1 h形成溶液(b)。將溶液(a)和溶液(b)在劇烈攪拌的條件下混合，超聲1 h，形成白色乳濁液(c)。將乳濁液(c)于聚四氟乙烯水熱罐中密封，85 ℃下鼓風(fēng)干燥11 h，冷卻至室溫。先后用水、無(wú)水乙醇反復(fù)多次洗滌后離心，將制得的白色粉末在50 ℃下真空干燥12 h。最后，將干燥后的白色粉末在管式爐中空氣氣氛下，以2 ℃·min速率升溫至500 ℃煅燒1 h，得到空心ZnO微米花。

1.3.2 吸附-解吸吸附時(shí)用0.01 mol·LNaOH溶液和稀HNO3將Pb(NO3)2溶液調(diào)到合適的pH值，吸取適量溶液，加入空心ZnO微米花，搖勻，靜置15 min后，離心(2 000 r·min-1) 5 min，取上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定Pb(Ⅱ)，計(jì)算Pb(Ⅱ)的含量和吸附率。

洗脫時(shí)將吸附Pb(Ⅱ)后的ZnO用水洗至中性，干燥，加入5.0 mL 0.01 mol·LNaOH溶液，搖勻，靜置10 min后離心，取上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定Pb(Ⅱ)含量，計(jì)算Pb(Ⅱ)的回收率。

1.3.3 分光光度法測(cè)定Pb(Ⅱ)在25 mL比色管中，依次加入待測(cè)溶液，2.5 mL HAc-NaAc緩沖溶液(pH=6.0)，1.25 mL 1.0 g·L-1二甲酚橙溶液，加水至刻線，搖勻。靜置20 min后，在分光光度計(jì)上，于575 nm波長(zhǎng)處，用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，測(cè)量吸光度A。

1.3.4 空心ZnO微米花溶解實(shí)驗(yàn)空心ZnO微米花溶解實(shí)驗(yàn)于室溫(～25 ℃)下在玻璃三角瓶中進(jìn)行，不同pH和離子條件的ZnO溶液，在搖床內(nèi)150 r·min-1振蕩48 h后，取10 mL上清液，4 000 r·min-1離心30 min(去除懸浮的ZnO顆粒)，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，將濾液置于聚丙烯塑料管中[20]，采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Zn2+含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心ZnO微米花的表征

2.1.1 X-射線衍射分析圖1為制備的空心ZnO微米花的X-射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可以看出，制備的空心ZnO微米花在2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°和68.0°的位置共出現(xiàn)8個(gè)峰衍射，分別對(duì)應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)晶面，與PDF卡片(JCPDS 36-1451)一致。由此可見(jiàn)制備的空心ZnO微米花保持了其六方晶系的特征，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明 ZnO 的純度比較高。

圖1 制備ZnO的X射線衍射(XRD) 譜圖Fig.1 XRD pattern analysis of the synthesized ZnO sample

2.1.2 掃描電鏡和透射電鏡表征圖2為掃描電鏡(SEM)圖。圖2(a)中的PS球具有規(guī)則的球形，直徑大約1.5 μm；PS球具有較好的分散性，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，比較適合做模板劑。圖2(b)中ZnO顆粒為發(fā)散性的微米花形，每一個(gè)花簇的直徑大約在5～10 μm。由圖2(c)放大的SEM圖可以看出，ZnO微米花是由ZnO納米棒組裝而成，并且微米花是中空結(jié)構(gòu)。

圖2 制備的PS球(a)和ZnO(b和c)掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of PS(a) and ZnO(b & c)

圖3為透射電鏡(TEM)圖。可觀察到ZnO微米花(圖3(a))是直徑為8 μm左右的發(fā)散花簇狀結(jié)構(gòu)，并可以看出ZnO微米花為典型的空心結(jié)構(gòu)，與SEM圖結(jié)果一致?？招腪nO微米花的空心部分大小約為1.5 μm，與所用的模板劑PS球的大小一致(圖3)，這說(shuō)明在制備過(guò)程ZnO納米粒子是沿著PS球生長(zhǎng)的，后期煅燒除掉PS球后就留下了空心結(jié)構(gòu)。圖3(b)是ZnO微米花其中一個(gè)花瓣的TEM圖，ZnO納米棒組成了ZnO微米花的花瓣，圖中ZnO納米棒的直徑在200～400 nm左右。圖3(c)中ZnO納米棒是由一些不規(guī)則形狀的ZnO納米粒子拼裝而成，粒子的大小在10～50 nm左右。圖3(d)為ZnO的選取電子衍射(SEDA)圖，從中看出SAED呈現(xiàn)出的衍射環(huán)分別與六方晶系ZnO的晶面相對(duì)應(yīng)，與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 逐步放大的ZnO透射電鏡(TEM)圖(a-c)和選取電子衍射(SAED)圖(d)Fig.3 Gradually enlarged TEM images of ZnO(a-c) and SAED pattern of ZnO(d)

2.2 空心ZnO微米花富集Pb(Ⅱ)的條件

2.2.1 酸度的影響金屬離子在材料上的吸附受溶液的pH值影響很大，因此，通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值來(lái)觀察空心ZnO微米花對(duì)Pb(Ⅱ)的富集作用，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，pH=5.0～7.0時(shí)空心ZnO微米花對(duì)Pb(Ⅱ)的富集效果最好，吸附率到達(dá)95.44%，本實(shí)驗(yàn)選擇pH為6.0。溶液pH對(duì)金屬氧化物的溶解度影響很大，通過(guò)對(duì)空心ZnO微米花溶解出Zn2+的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO溶解出Zn2+的量隨pH的升高而急劇減小(圖5)。溶液pH=2.0時(shí)，ZnO溶解率很大；pH<4.0時(shí)，超過(guò)50%的Zn2+溶解到溶液中；pH>5.0時(shí)，Zn2+溶解率小于10%；堿性條件下，溶解量更少。在pH=5～7.0條件下，ZnO溶解出Zn2+的量很小，不會(huì)發(fā)生因大量溶解而影響富集的現(xiàn)象[20]。

圖4 溶液pH對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption efficiency of Pb(Ⅱ)100 mg of Hollow ZnO microflowers，static for 15 min，temperature 20±0.1 ℃，cPb(Ⅱ) 10 mg·L-1.

圖5 溶液pH對(duì)溶解出Zn2+的影響Fig.5 Effect of pH on the dissolution of Zn2+

2.2.2 空心ZnO微米花用量的選擇圖6為空心ZnO微米花用量對(duì)Pb(Ⅱ)富集效果的影響。取10.00 mL 10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量的ZnO對(duì)Pb(Ⅱ)富集，結(jié)果表明當(dāng)用量超過(guò)100 mg時(shí)吸附率變化不大，所以實(shí)驗(yàn)采用100 mg空心ZnO微米花。

圖6 空心ZnO微米花用量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響Fig.6 Effect of amount of hollow ZnO microflowers on the adsorption efficiency of Pb(Ⅱ)static for 15 min，temperature 20±0.1 ℃，pH=6.0，cPb(Ⅱ)10 mg·L-1.

2.2.3 洗脫條件的選擇從2.2.1可以看出，溶液pH值對(duì)Pb(Ⅱ)富集和ZnO的溶解都有影響，在酸度較高或者堿性較強(qiáng)時(shí)Pb(Ⅱ)的吸附率很低，但酸性較高會(huì)引起ZnO溶解，因此可用加入一定量的堿將富集的Pb(Ⅱ)洗脫下來(lái)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入5.0 mL 0.01 mol·L-1NaOH溶液洗脫空心ZnO微米花吸附的Pb(Ⅱ)，回收率達(dá)到95.34%，可將富集的Pb(Ⅱ)基本洗脫。

2.3 共存離子的影響

2.4 分析性能

實(shí)驗(yàn)對(duì)比加入空心ZnO微米花富集前后方法的分析性能。結(jié)果表明，未經(jīng)過(guò)富集的檢出限(LOD)為0.15 μg·L-1，經(jīng)過(guò)空心ZnO微米花富集，LOD可達(dá)到0.005 μg·L-1，為未富集時(shí)的1/30，富集效果顯著。未富集前分析時(shí)的定量限(LOQ)為0.51 μg·L-1，經(jīng)過(guò)富集LOQ可達(dá)到0.017 μg·L-1；富集分析方法相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)0.9989，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.0%(n=11)，方法具有較高的靈敏度與重現(xiàn)性。

2.5 樣品分析

實(shí)驗(yàn)采集漢江、月河、縣河3種環(huán)境水樣，采用加標(biāo)回收法，在處理好的水樣中加入一定濃度的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液和模擬天然水鉛溶液(GBW(E)080398)，配制樣品，再將溶液調(diào)節(jié)至合適的pH。按照1.3.2方法進(jìn)行樣品分析，結(jié)果見(jiàn)表1。在漢江、月河、縣河3種環(huán)境水樣中，未采用本方法時(shí)未檢出Pb(Ⅱ)，采用本方法后均可檢測(cè)到痕量Pb(Ⅱ)，但含量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(<10 μg·L-1)，加標(biāo)回收率在93%～103%之間。同時(shí)，采用加標(biāo)回收法，在蒸餾水中，加入鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和模擬天然水鉛溶液(GBW(E)080398)，按研究的方法測(cè)定，測(cè)定值與加標(biāo)量和參考值基本一致，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表1 樣品中Pb(Ⅱ)的分析結(jié)果(n=7)

3 結(jié)論

本文采用水熱法，制備了空心ZnO微米花材料。運(yùn)用該材料對(duì)環(huán)境水樣品中Pb(Ⅱ)進(jìn)行分離富集，結(jié)果表明所制備的材料對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率高、選擇性好，結(jié)合分光光度法測(cè)定Pb(Ⅱ)含量，建立了水樣中Pb(Ⅱ)的分析方法。為不同樣品中Pb(Ⅱ)含量的測(cè)定提供參考。