改性SiO2聚合物微球?qū)﹃栯x子染料的吸附行為

霍宇平，李忠平，董 川

(1.呂梁學院化學化工系,山西離石 033001；2.山西大學環(huán)境科學研究所,山西太原 030006)

近年來，合成染料多用于紡織、化妝品、皮革、塑料和印刷等行業(yè)[1]。這些染料有毒有害，而且很難生物降解[2]。染料廢液直接排入水體會破壞水生系統(tǒng)，并且給環(huán)境帶來了很大的壓力，因此，去除染料廢水的污染是一個重要的研究課題[3]。吸附是含染料廢水比較常用的處理方法，被廣泛用于去除污水中的染料污染物[4]。無機吸附劑SiO2在吸附方法中作為核心部分，基于其高表面積，高機械強度，低化學交叉反應性和酸性硅烷醇官能團便于功能化等優(yōu)勢，已經(jīng)在去污領域獲得了關(guān)注[5]。SiO2納米顆粒的添加可以顯著提高聚合物溶液的性能，在較高pH值下易于溶解[6，7]。聚合物樹脂，通常用作從水溶液和非極性溶劑中去除不同化合物的吸附劑[8]。

本文制備了丙烯酸聚合物樹脂功能化SiO2吸附劑，與傳統(tǒng)的表面引發(fā)自由基聚合相比，本方法具有無金屬污染，反應條件溫和、吸附容量大、一定條件下可以重復利用等優(yōu)點，是制備各種復合材料的有效方法。SiO2聚合物微球有望成為潛在的高性能染料吸附材料。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

PerkinElmer Lambda 365紫外/可見分光光度計(美國，PE Perkinelmer公司)；TENSOR-27紅外光譜儀(德國，布魯克公司)；JSM 6100掃描電鏡(日本，電子公司)；XD-2多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責任公司)。

丙烯酰胺，(NH4)2S2O8，NH4Cl，無水乙醇，聚乙二醇(PEG-200)，SiO2粉末，丙烯酸，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，司班-60(SP-60)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，氨水(26%～28%)，以上試劑均購自阿拉丁試劑公司。陽離子染料：亞甲基藍(MB)、堿性品紅(AM)、甲基紫(MV)和乙基紫(EV)。水為去離子水。

1.2 SiO2聚合物微球的制備

根據(jù)文獻報道[9]，稍作修改制備Poly-SiO2。具體方法：稱取1.0 g SiO2，加入20 mL去離子水和無水乙醇(體積比為1∶10)；超聲波分散30 min后，將混合物倒入250 mL的三頸燒瓶中，充氮氣保護，再加入4.2 mL KH-550和1.0 mL氨水，在溫度為75 ℃條件下回流24 h，轉(zhuǎn)速為500 r/min；離心過濾并用無水乙醇沖洗數(shù)次，直到pH值為中性，然后在60 ℃下干燥48 h，得到Poly-SiO2。

在硅烷偶聯(lián)劑制得Poly-SiO2的基礎上，稱取2.3575 g SP-60溶于80 mL煤油中，機械攪拌至完全溶解后，加入0.1041 g上述Poly-SiO2，反應30 min，緩慢加入3.4483 g丙烯酰胺，0.2548 g MBA，用滴液漏斗以每分鐘40～50滴的速度分別加入3 mL丙烯酸、 1 mL PEG -200、2 mL 15%(NH4)2S2O8溶液、2 mL 15%的NH4Cl溶液、2 mL 15%的NaOH溶液。溫度設為60 ℃，轉(zhuǎn)速設為750 r/min，加氮氣保護，冷凝管回流反應5 h，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，直到pH值為中性，冷凍干燥即得AA-Poly-SiO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的物理性能表征

2.1.1 紅外光譜測試由圖1(A)可以看出，3 400～3 100 cm-1處的寬峰對應于N-H鍵的拉伸振動，Poly-SiO2(曲線b)中轉(zhuǎn)移到3 417 cm-1處的帶對應于與C原子鍵合的羥基的拉伸振動[9]。在3 417、1 629 cm-1處的峰是SiO2表面上的-OH的特征峰；在1 050、778 cm-1處是Si-O-Si的不對稱和對稱伸縮振動[10]；458 cm-1處是Si-O-Si的彎曲振動[9]。與單純SiO2相比，在1 400 cm-1處的新拉伸為C-O-C 拉伸振動；1 629 cm-1處的新波段可能來自C-O的彎曲振動；1 401cm-1處的峰應歸因于彎曲-CH3的振動，而2 975 cm-1處的振動應該是由-CH3的不對稱伸縮振動引起的[11]。SiO2改性后，在3 417、1 629 cm-1處的SiO2表面的羥基峰降低。這些結(jié)果表明，KH-550通過硅烷橋接枝到SiO2的表面上。

從圖1(A)中還可以看到，聚合物的紅外光譜沒有包含與C=C相關(guān)的信號，表示打開丙烯酰胺單體中的雙鍵進行了聚合反應(曲線b、e)。其中3 432 cm-1處的峰應指定為-NH2中N-H的不對稱伸縮振動。而1 665 cm-1處的峰應指定為C=O在-COO-和-CONH2中的拉伸振動。峰值在1 165 cm-1處是C-N-C 的特征吸收峰。峰值在1 092 cm-1處是酰胺基團中C-N的伸縮振動吸收峰-CONH2。同時，Poly-SiO2的特征峰也出現(xiàn)在1 092、621 cm-1處。這些峰證明了Poly-SiO2連接在聚合物微球上。

圖1 (A) 傅里葉紅外光譜；(B)X射線粉末衍射圖。(a) SiO2.(b) Poly-SiO2,(c) MBA,(d)丙烯酰胺,(e) AA-Poly-SiO2Fig.1 (A) Fourier transform infrared spectrum；(B)XRD patterns.(a)SiO2,(b) Poly-SiO2,(c)MBA,(d) acrylamide and (e) AA-Poly-SiO2

2.1.2 X射線粉末衍射分析本文分別對SiO2、改性SiO2顆粒作了X射線粉末衍射(XRD)表征，結(jié)果見圖1(B)。對于SiO2粒子其一系列的特征峰分別為2θ=20.2°、26.55°、36.42°、39.38°、50.04°、59.83°、68.24°(曲線a)，這些衍射特征峰分別歸屬于SiO2粒子在(319)、(1833)、(2486)、(2292)、(3139)、(2847)和(2014)的吸收情況和晶體的現(xiàn)狀以及對應的結(jié)構(gòu)[12]。這些材料的特點是其內(nèi)部含有通過自組裝方式形成的SiO2微球[13]。對于Poly-SiO2粒子其特征峰并沒有消失，只是峰的強度和寬度有所變化(曲線b)。說明KH-550對SiO2粒子的表面改性并不會改變SiO2顆粒的晶型[14]。丙烯酰胺的衍射圖(曲線d)具有以2θ為11.67°中心的明顯的銳利帶和在2θ值約25°和28°的處的相對尖銳的拐點，這歸因于丙烯酰胺的晶體結(jié)構(gòu)。圖1B曲線e中SiO2的特征峰越來越弱，表明AA-Poly-SiO2中SiO2的含量較少[15]，這歸因于聚合物的無定形性質(zhì)[16]。

2.1.3 熱重分析(TGA)通過使用美國Q50 TGA儀進行熱重分析，以研究AA-Poly-SiO2的重量損失行為。熱重分析曲線如圖2所示。將AA-Poly-SiO2在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱至溫度900 ℃。在100～500 ℃之間重量損失較快，500～900 ℃重量損失緩慢，恒重為14.22%，計算SiO2的含量為6.09%，這與XRD數(shù)據(jù)相一致。

圖2 AA-Poly-SiO2的熱重分析曲線Fig.2 Thermo gravimetric analysis curve of AA-Poly-SiO2

2.1.4 掃描電鏡表征圖3(A)為SiO2掃描電鏡(SEM)形貌表征圖，從圖3(B)可以看出改性后的SiO2形狀不規(guī)則，表面毛刺并且粗糙的結(jié)構(gòu)，這樣為鏈接到聚合物上提供了更多的結(jié)合位點。從形貌上看，改性前后的SiO2變化不是很明顯。圖3(C)、圖3(D)為冷凍干燥的不同粒徑的AA-Poly-SiO2，SEM圖像表明大部分顆粒近似為球形，聚合物微球具有規(guī)則的球形，聚合物微球雖然球形整體較光滑、飽滿，但其表面仍凹凸不平、排列不規(guī)則且具有較多的褶皺，有可能是聚集了AA-Poly-SiO2聚合物殘跡和少量的司班-60，這樣可以為吸附提供較大的表面積和更多的吸附位點[17,18]。并且具有不相同的尺寸分布，有明顯的聚集。通過使用粒度分析軟件1.2計算50個微球的粒徑，最大粒徑33.20 μm，最小粒徑1.71 μm，得出平均粒徑為8.20 μm，表面積為0.0725 m2/g，表明AA-Poly-SiO2為實心微球。

圖3 SiO2(A)、改性SiO2(B)和AA-Poly-SiO2不同粒徑(C、D)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 The SEM images of SiO2(A)，Poly-SiO2(B) and different sizes AA-Poly-SiO2(C and D)

2.2 吸附劑的吸附性能研究

本實驗從溶液的pH、吸附劑用量、吸附時間、初始染料濃度、吸附動力學模型和等溫吸附模型的函數(shù)進行數(shù)據(jù)擬合開展了吸附劑性能研究。分別配制一定濃度的MB、AM、MV和EV溶液，加入一定量的吸附劑，離心過濾，測量吸光值，平衡吸附容量(qe)通過公式計算：qe=(c0-ce)×V/m。

2.2.1 染料溶液pH值對吸附的影響從圖4(A)可以看出，所有染料溶液在pH值為3時吸附效率最差。這是因為當溶液中H+的濃度過高時(pH<3)，H+與吸附劑產(chǎn)生競爭吸附，而且當溶液pH較低時，吸附劑表面的氨基、溶液中的羧基趨向于質(zhì)子化而帶正電[19]，導致氨基所帶的正電荷與染料發(fā)生靜電排斥作用，從而影響吸附劑吸附染料的效果[20]。pH>3時會提供較高濃度的水合氫離子，可與染料分子發(fā)生強烈競爭，從而導致吸附劑吸附位點的減少[21]。H+和染料分子之間的競爭將隨著pH的增加而降低。pH>6時，羧基離子化帶負電，吸附陽離子染料的qe趨向于增大。MB溶液的吸附容量在pH為7時達到最大，AM、MW、EV溶液的吸附容量在pH=6～7時達到最大。由于加入吸附劑前后pH值變化不大，所以選擇pH=7為測試pH值。

2.2.2 吸附劑的用量對吸附的影響在50 mL初始濃度為50 mg/L的MB、AM、MV和EV溶液中分別加入不同質(zhì)量的吸附劑，恒溫振蕩1 h后離心過濾，測定濾液中各染料的剩余濃度。如圖4(B)所示，在AM、MV和EV溶液加入7.5 mg吸附劑后吸附率增加緩慢，MB溶液中加入10 mg吸附劑后吸附率增加緩慢。吸附劑對染料的吸附容量會隨著吸附劑質(zhì)量的增加而增大，但吸附率先升高后降低。這是因為剛開始對于一定量的染料來說，吸附劑質(zhì)量多，可提供的吸附活性位點也多，所以吸附率就隨之升高。但是隨著吸附劑質(zhì)量增加到一定量后，吸附劑之間容易相互團結(jié)成塊，這樣就減少了與染料分子結(jié)合的活性位點數(shù)，故吸附率增長變緩慢甚至下降。

2.2.3 吸附時間對吸附的影響分別在初始濃度為50 mg/L的MB、AM、MV、EV溶液中加入吸附劑5 mg，在25 ℃下分別恒溫振蕩10、20、30、40、50、60、70 min后離心過濾，測定濾液中各染料的剩余濃度，分析吸附時間對各染料的吸附影響。由圖4(C)可以看出，吸附劑對各染料的吸附均為快速吸附過程，在60 min以內(nèi)均可以達到吸附平衡。在60 min內(nèi)，吸附劑對堿性品紅的吸附率增長較快，其中MB、MV、EV的吸附率在20 min內(nèi)增長較快，開始時的快速吸附可能是由于有豐富的吸附位點。后緩慢增長接近平衡。

2.2.4 染料初始濃度對吸附性能的影響分別取濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的染料溶液50 mL，分別加5 mg吸附劑，在25 ℃下恒溫振蕩60 min，離心過濾，測定濾液中各染料的剩余濃度。由圖4(D)可以看出，隨著各染料的初始濃度的增大，在10～30 mg/L之間吸附劑對各染料的吸附率均呈緩慢下降趨勢，其中MB的吸附率在30～90 mg/L之間吸附率下降較快，AM、MV、EV的吸附率在10～50 mg/L均呈緩慢下降趨勢。這可能是由于相對于一定量的吸附劑，低濃度時吸附劑的表面吸附活性位點的數(shù)量多，吸附劑對各染料的吸附率高[22]。染料濃度較高時，因為吸附劑表面所擁有的吸附活性位點是有限的[23]，當吸附達到平衡時還剩余一部分游離的染料分子，吸附劑對各染料的吸附率就降低[24]。

圖4 pH值、吸附劑用量、吸附時間和初始濃度對染料吸附效率的影響Fig.4 Effects of pH value,adsorbent dosage,adsorption time and initial concentration on adsorption efficiency

2.2.5 吸附動力學吸附劑吸附染料的過程采用準一級、二級反應動力學模型進行擬合分析，擬合公式、擬合結(jié)果見表1。由表1可知，在25 ℃時，四種染料根據(jù)準一級反應動力學模型計算得到的qe理論值(分別為475.10、462.28、495.38、482.33 mg/g)與實測值(分別為466.2、472.55、476.61、478.15 mg/g)相差較大，相關(guān)系數(shù)R2均規(guī)律性不強。根據(jù)準二級反應動力學模型擬合計算得到的qe理論值(分別為466.46、472.72、476.53、479.86 mg/g)與實測值(分別為466.2、472.55、476.61、478.15 mg/g)相差不大，相關(guān)系數(shù)R2均較高，接近1.00。結(jié)合擬合參數(shù)R2，準二級模型可以更好地描述動力學吸附行為，這表明吸附過程是化學吸附[25]。同時，以時間t值為橫坐標，分別以lg(qe-qt)和t/qt的值為縱坐標，得到吸附染料的動力學模型圖，結(jié)果如圖5所示。

表1 吸附染料的動力學參數(shù)

圖5 準一級動力學(A)和準二級動力學(B)模型圖Fig.5 First-order reaction kinetic(A) and secondary reaction kinetic (B) model

2.2.6 吸附各染料的等溫吸附模型本實驗采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線對吸附各染料的過程進行擬合，擬合結(jié)果見表2。在25 ℃下，根據(jù)平衡濃度ce和平衡吸附量qe的值，分別以ce值、ce/qe值

表2 等溫吸附參數(shù)

作為橫、縱坐標，得到Langmuir等溫吸附圖6(A)。同時，分別以lgce值、lgqe值為橫、縱坐標，得到Freundlich等溫吸附圖6(B)?？梢钥闯?，染料的吸附量最初隨著染料濃度的增加而顯著增加，然后趨于平穩(wěn)。Langmuir模型是在吸附劑表面均勻吸附位點和單層分布的條件下得到的。Freundlich模型吸附是多層吸附，吸附表面上的吸附位點是不均勻的[26]。

圖6 Langmuir等溫吸附(A)和Freundlich等溫吸附(B)模型Fig.6 Langmuir isotherm adsorption (A) and Freundlich isotherm adsorption (B) model

由表3、圖6可知，Langmuir等溫吸附線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2更好，說明本吸附劑吸附染料的過程更符合單層覆蓋吸附模式[27]。Langmuir等溫吸附擬合方程MB：y=0.00154x+0.0141;AM：y=0.00137x+0.0027;MV：y=0.00129x+0.00209;EV：y=0.001x+0.00201。MB、AM、MV、EV的最大吸附容量通過Langmuir等溫吸附公式ce/qe=(KLqm)-1+ce/qm計算得出。

吸附劑的各項參數(shù)和文獻對照如表3所示。

表3 將各染料的吸附參數(shù)與文獻值進行比較

2.2.7 再生性能研究AA-Poly-SiO2吸附劑吸附染料(以堿性品紅為例)后沉在底部，過濾后分別用去離子水、0.01 mol/L的HCl、0.01 mol/L的NaOH溶液洗滌AA-Poly-SiO25 h以上，冷凍干燥后二次使用。NaOH的解吸效果較好。5次循環(huán)后吸附率達到78%以上。如圖7所示。

圖7 AA-Poly-SiO2再生性能研究Fig.7 Regeneration performance of AA-Poly-SiO2

3 結(jié)論

本研究采用共價鍵交聯(lián)聚合法制備了丙烯酸改性的SiO2聚合物微球，并將該聚合物微球應用于陽離子染料的吸附研究。該吸附劑對MB、AM、MV、EV具有較高的吸附容量和較快的吸附速率，其qm分別為649.35、729.93、775.19、1 000 mg/g。吸附機理是單層化學吸附。吸附劑可以重復利用5次，吸附率達到78%以上。