X-射線熒光光譜法測定含釩生鐵中的硅、錳、磷、釩、鈦

黃仁彬

(四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 達(dá)州 635002)

近年來，國家對建筑用鋼材的質(zhì)量要求越來越高，為了提高鋼材的冶金性能，煉鋼過程中也不斷優(yōu)化合金組分，所以如何準(zhǔn)確、高效地檢測生鐵中的合金元素含量對指導(dǎo)生產(chǎn)有著極其重要的作用和意義。對于生鐵中的硅、錳、磷、釩、鈦的分析方法，國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法多采用濕法分析，該方法分析時(shí)間較長，現(xiàn)在已很難適用于爐前指導(dǎo)生產(chǎn)；此外，直讀發(fā)射光譜測定生鐵中各元素的方法又受生鐵樣品表面光潔及樣品中各組分均勻性的影響，難以準(zhǔn)確高效的指導(dǎo)生產(chǎn)。與傳統(tǒng)濕法化學(xué)分析相比，X-射線熒光光譜分析法具有快速、準(zhǔn)確、操作簡單，對環(huán)境污染小等明顯優(yōu)勢[1]。X-射線熒光光譜儀自1948年第一臺波長色散X-射線熒光分析儀制成至二十世紀(jì)60年代在分析領(lǐng)域的地位得以確立，短短幾十年時(shí)間，已被廣泛應(yīng)用于冶金化學(xué)分析測定領(lǐng)域。由于企業(yè)外購生鐵形狀不規(guī)則，不能直接用X-射線熒光光譜法分析，且生鐵含有大量金屬元素，如果直接熔融制樣，生鐵中的金屬在高溫條件下極易與鉑生成合金腐蝕坩堝。為此，本文選用將生鐵粉末樣品(符合國家標(biāo)準(zhǔn)制樣方法要求粒度)熔融制樣的方法，可較大程度地消除試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，并且分析結(jié)果更加準(zhǔn)確和穩(wěn)定。在高溫熔融樣品前增加了一個(gè)預(yù)處理氧化過程，可有效解決熔融樣品對坩堝的腐蝕[2]，同時(shí)采用在玻璃上熔片制樣的方法可有效避免基體效應(yīng)對測試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響[3]。在預(yù)氧化熔劑的選擇上，目前熔劑的選擇及配比各有不同，有的選用硝酸鉀+硼酸+碳酸鉀，此法在熔樣過程中產(chǎn)生的分解物對環(huán)境污染較大；也有選用四硼酸鋰+偏硼酸鋰+過氧化鋇，其對樣品粒度要求高，一旦粒度稍粗(粒度>0.154 mm)，預(yù)氧化過程就很難進(jìn)行完全，一來，玻璃樣片很難取出，二來在熔樣過程中造成坩堝底部變得無光澤、不平整，極易腐蝕坩堝，造成坩堝嚴(yán)重變形，不能再次使用。本方法選用預(yù)氧化熔劑為四硼酸鋰+碳酸鋰，操作簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，能夠滿足日常分析和貿(mào)易結(jié)算需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測量條件

MXF2400 X-射線熒光分析儀(日本島津公司)；高頻熔樣爐(北京靜遠(yuǎn)V6C)；馬弗爐(SX-4-10)；鉑黃坩堝(95%Pt-5%Au)。測量條件如表1示。

表1 儀器測量條件

1.2 主要試劑

Li2B4O7(光譜純)；LiBr(光譜純)：500g/L；Li2CO3(光譜純)；石墨粉(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用鉆孔法制備生鐵試樣，將各部位鉆取的鐵屑經(jīng)搗缽搗碎(粒度<0.18 mm)。稱取0.2000 g樣品與2.0000 g Li2B4O7+1.0000 g Li2CO3混勻，用濾紙完全包裹后放入盛有石墨的瓷坩堝中，置于950 ℃的馬弗爐中熔融30 min，然后取出冷卻至形成固體小球。將小球放入盛有4.0000 g Li2B4O7的鉑黃坩堝中，再添加0.2000 g(約8～10滴)LiBr(濃度500 g/L)，最后將鉑黃坩堝置于高頻熔樣爐中，在1050 ℃下熔融10 min后，取出冷卻，直至形成玻璃樣片，脫模后，標(biāo)記待測。將待測樣片放入儀器樣盒中，按照儀器測量條件設(shè)置儀器參數(shù)，如表1所示，選擇樣品分析工作曲線，分析樣品，待樣品分析結(jié)束后，采集分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合熔劑的選擇

實(shí)驗(yàn)表明用Li2B4O7于1050 ℃熔融(手動)掛壁，經(jīng)Li2B4O7-LiBO2-BaO2于800 ℃熔融15 min后取下，再用高頻感應(yīng)爐熔化試樣制成片狀，該方法過程繁瑣且對樣品粒度要求較高，若樣品粒度大于0.154 mm，則預(yù)氧化處理不能進(jìn)行完全，易對鉑黃坩堝造成腐蝕，不利于坩堝的長期使用。本實(shí)驗(yàn)選用2.0000 g Li2B4O7+1.0000 g Li2CO3作為混合熔劑，熔樣效果好，對鉑黃坩堝腐蝕小，且對樣品粒度沒有太高的要求(化學(xué)分析粒度要求0.18～0.28 mm即可)。

2.2 脫模劑的選擇

LiBr用作脫模劑，目的是使樣片容易從鉑黃坩堝中脫離，不粘連。一般情況下，鹵族元素均可用作脫模劑，但鑒于氟和氯的脫模效果較差，在溴和碘兩種常用脫模劑中，經(jīng)試驗(yàn)，脫膜效果由強(qiáng)至弱為：LiBr>KI>NH4I，所以試驗(yàn)選用LiBr作脫模劑。脫模劑的用量上也有一定的要求，過少，樣片不易脫離；過多，溴化鋰不易完全分解，殘留部分會使樣品在冷卻過程中受表面張力影響，造成玻璃樣片破裂。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)表明，溴化鋰的加入量為0.2000 g較為合適。

2.3 校準(zhǔn)曲線

為了確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，消除基體效應(yīng)影響，選用具有適當(dāng)元素含量梯度的生鐵標(biāo)樣進(jìn)行線性回歸[4]，生鐵標(biāo)樣如表2所示。為了確保校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，應(yīng)盡可能多地選取標(biāo)樣，所以選用了現(xiàn)有的9種標(biāo)樣，繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣各元素含量線性回歸結(jié)果分別如圖1(a)～(e)所示。

圖1中，用強(qiáng)度和含量進(jìn)行線性回歸得到各元素的工作曲線、回歸方程及判定系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可表示為y=Cx+D。

圖1 標(biāo)樣元素含量線性回歸

式中：y為被測元素的熒光強(qiáng)度(kcps)，C為線性方程的斜率，x為被測成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，D為線性方程的截距。由于各種檢測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程判定系數(shù)R2分別為0.999、0.9993、0.9997、0.9989和0.9993，表明線性擬合度高，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R分別為0.9995、0.9996、0.9998、0.9994和0.9996，一般而言，相關(guān)系數(shù) |R| ≥ 0.8可視為高度線性相關(guān)，在光度分析中，一般要求 |R| > 0.999，所以，就本文計(jì)算結(jié)果而言，測試結(jié)果中可以不必再進(jìn)行基體校正和偏移修正。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量(%)

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

取生鐵標(biāo)樣GSBA64025-89按實(shí)驗(yàn)方法制成5個(gè)樣片，應(yīng)用X-射線熒光光譜法進(jìn)行元素測量，精密度如表3所示。由表3可見，5次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0038、0.0045、0.0029、0.0049和0.0035，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.82、1.34、4.39、0.88、1.55，說明5次測試結(jié)果吻合性高，表明該方法的重現(xiàn)性好，精密度高。

表3 方法精密度(%)

2.5 準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證該方法測試生鐵的準(zhǔn)確度，需對標(biāo)樣做準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。因此，選用了5個(gè)生鐵標(biāo)樣做準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可見，該方法測得各元素含量測試值與標(biāo)準(zhǔn)值較為吻合，表明該測試方法的準(zhǔn)確度高。

表4 方法準(zhǔn)確度(%)

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過預(yù)氧化生鐵，不僅有效避免金屬物對鉑黃坩堝的腐蝕，而且具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。與一般冶金檢測方法相比：

1)調(diào)整和優(yōu)化了預(yù)氧化過程溶劑配比和制樣流程，該過程操作簡便，更加適用于生產(chǎn)線的檢驗(yàn)。

2)使用本方法不僅可以用于測試鐵合金中的元素含量，而且同樣適用于外購生鐵試樣，且測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可有效指導(dǎo)生產(chǎn)。