擠出發(fā)泡聚丙烯的制備工藝

宋 超，鄭春山，蘇廣勃

(1.中化泉州能源科技有限責(zé)任公司，福建 泉州 362000；2.中化泉州石化有限責(zé)任公司，福建 泉州 362000)

發(fā)泡聚合物材料隔熱性能良好、質(zhì)量輕，具有優(yōu)異的抗沖擊性，近些年來(lái)被廣泛應(yīng)用于汽車制造、建筑材料、航天軍事、食品電子器件包裝等領(lǐng)域[1]，通用的發(fā)泡塑料材料主要有發(fā)泡聚丙烯、發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚苯乙烯和發(fā)泡聚乙烯材料，雖然發(fā)泡材料有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但一些發(fā)泡材料在加工過(guò)程中或者材料本身性能也存在一些缺點(diǎn)，如發(fā)泡聚氨酯加工生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒異氰酸酯殘留物，發(fā)泡聚苯乙烯材料不易降解，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，發(fā)泡聚乙烯材料耐高溫性能有限等。隨著行業(yè)需求及環(huán)保要求的變化，易降解且耐高溫的發(fā)泡聚丙烯材料開(kāi)始普及和替代相關(guān)材料，同時(shí)發(fā)泡聚丙烯材料具有易成型、相對(duì)重量輕、優(yōu)異的緩沖吸能性能以及隔熱效果好等特點(diǎn)[2]，與其他發(fā)泡材料，如發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚乙烯產(chǎn)品相比，發(fā)泡聚丙烯具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、壓力回彈性等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)泡聚丙烯近些年來(lái)被廣泛應(yīng)用于汽車制造、隔熱材料、緩震包裝材料以及一些環(huán)?？苫厥杖萜鞯纳a(chǎn)[3]。

普通聚丙烯樹(shù)脂屬于半結(jié)晶聚合物，熔融狀態(tài)下熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡時(shí)較難抑制氣泡的逃逸，發(fā)泡溫度區(qū)間很窄，約4℃，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中控制難度較高，因此需要通過(guò)對(duì)普通聚丙烯進(jìn)行相關(guān)改性，或者直接通過(guò)工藝聚合生產(chǎn)高熔體強(qiáng)度的聚丙烯樹(shù)脂，提高發(fā)泡溫度區(qū)間，使得發(fā)泡過(guò)程中的氣泡難以逃逸，同時(shí)降低工藝溫度控制的難度[4]。

目前先進(jìn)的發(fā)泡聚丙烯技術(shù)仍然被少數(shù)國(guó)家掌握，中國(guó)開(kāi)展發(fā)泡聚丙烯的研究較晚，目前國(guó)內(nèi)僅有極少數(shù)企業(yè)掌握了工業(yè)化技術(shù)，但產(chǎn)品質(zhì)量仍然存在不穩(wěn)定的情況，近些年來(lái)以華東理工大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京工商大學(xué)、四川大學(xué)等高校投入了相關(guān)力量對(duì)發(fā)泡聚丙烯技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)攻關(guān)。

1 聚丙烯發(fā)泡工藝原理

聚丙烯發(fā)泡分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡，物理發(fā)泡劑有CO2、戊烷、丁烷、氮?dú)獾?，化學(xué)發(fā)泡劑吸熱型的化學(xué)發(fā)泡劑有碳酸氫鈉、檸檬酸等，放熱性的化學(xué)發(fā)泡劑有對(duì)甲苯磺酰胺基脲、偶氮二甲酰胺等[5]。

聚丙烯發(fā)泡包括四個(gè)機(jī)理階段，一是形成聚合物-氣體飽和體系，二是氣核的生長(zhǎng)，通過(guò)降低壓力或升高溫度，使得體系的平衡被打破，形成過(guò)飽和狀態(tài)，根據(jù)熱力學(xué)原理，通過(guò)均相成核和異相成核讓體系達(dá)到低自由能狀態(tài)，形成氣核；三是氣泡的增長(zhǎng)階段；四是微孔結(jié)構(gòu)定型階段。在實(shí)際的操作中，聚丙烯物理發(fā)泡是通過(guò)特殊的液體CO2等發(fā)泡劑注入系統(tǒng)，保持一定壓力，將液體CO2等發(fā)泡劑注入擠出機(jī)的熔融段，當(dāng)熔融的熔體通過(guò)熔融段擠出后，機(jī)頭處壓力瞬間下降，液體氣化，開(kāi)始成核，熔體包裹氣化的發(fā)泡劑[6]。聚丙烯化學(xué)發(fā)泡則是通過(guò)加入化學(xué)發(fā)泡劑，化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體完成發(fā)泡。

2 擠出發(fā)泡聚丙烯的工藝

擠出發(fā)泡過(guò)程中需要控制筒體溫度、機(jī)頭壓力、發(fā)泡劑注入量、以及螺桿轉(zhuǎn)速，完成聚丙烯樹(shù)脂的擠出發(fā)泡。

圖1 擠出發(fā)泡聚丙烯工藝流程圖

通過(guò)控制擠出機(jī)各段筒體的溫度來(lái)控制樹(shù)脂熔體的溫度，熔體溫度不能低于樹(shù)脂的結(jié)晶溫度，當(dāng)熔體溫度低于樹(shù)脂的結(jié)晶溫度時(shí)，熔體粘度變大，導(dǎo)致熔體壓力變大，影響擠出產(chǎn)品的穩(wěn)定性[7]。另外保持較低的溫度可以使得發(fā)泡劑有較高的溶解度，提高發(fā)泡劑在熔體中的含量，對(duì)于發(fā)泡的成核和生產(chǎn)起到有力作用；保持較高的熔體溫度時(shí)較低的熔體強(qiáng)度不利于氣核的生產(chǎn)，容易發(fā)生氣泡的破裂，影響發(fā)泡的效果。一般情況下，筒體加料口設(shè)置為165℃左右，熔融以及發(fā)泡劑注入段溫度設(shè)置到175～180℃，機(jī)頭溫度設(shè)置為170℃左右。

發(fā)泡擠出工藝中熔體泵的作用是讓機(jī)頭保持一定壓力，防止發(fā)泡劑氣化導(dǎo)致提前發(fā)泡，設(shè)置較高的機(jī)頭壓力有利于獲得合格的發(fā)泡產(chǎn)品，當(dāng)較高的機(jī)頭壓力在熔體擠出的瞬間發(fā)生壓降，在水冷的環(huán)境下發(fā)泡劑迅速氣化，氣核生長(zhǎng)得到抑制，防止氣泡合并和逃逸[8]。發(fā)泡劑的加入量需控制在一定范圍內(nèi)，才能獲得較高的發(fā)泡效果，如果加入量過(guò)少，造成發(fā)泡倍率不足，如果加入量過(guò)多，會(huì)出現(xiàn)氣泡破裂，影響發(fā)泡的效果?？刂戚^高的擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速也有利于發(fā)泡效果，當(dāng)保持較高的螺桿轉(zhuǎn)速，機(jī)頭壓力增大，從而獲得更高的壓降，有利于獲得性能合格的產(chǎn)品。

3 高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)的制備工藝

普通的聚丙烯樹(shù)脂熔融狀態(tài)下，熔體強(qiáng)度低，很難包裹住氣泡，發(fā)泡溫度區(qū)間窄，工業(yè)上發(fā)泡聚丙烯工藝需要具備高熔體強(qiáng)度的聚丙烯樹(shù)脂。

HMSPP制備途徑主要有三種，一是通過(guò)本體聚合開(kāi)發(fā)高熔體強(qiáng)度的長(zhǎng)支鏈聚丙烯樹(shù)脂，二是將聚丙烯樹(shù)脂與其他塑料、橡膠、彈性體、填料等進(jìn)行共混改性以提高材料熔體強(qiáng)度，三是使用輻照物理改性或使用過(guò)氧化物對(duì)聚丙烯進(jìn)行化學(xué)改性，制備交聯(lián)聚丙烯樹(shù)脂，從而增加發(fā)泡溫度區(qū)間，四是通過(guò)反應(yīng)擠出法將普通聚丙烯樹(shù)脂和其他材料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝，在普通聚丙烯分子鏈上接枝官能團(tuán)，從而獲得高熔體強(qiáng)度的長(zhǎng)支鏈聚丙烯樹(shù)脂。

3.1 本體聚合

長(zhǎng)支鏈聚丙烯分子間具有纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，分子鏈不易進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，所以長(zhǎng)支鏈聚丙烯樹(shù)脂在較高溫度下的熔體強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通直鏈聚丙烯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度，且具有更高的熔體強(qiáng)度和發(fā)泡溫度區(qū)間，工業(yè)上本體聚合工藝是指在反應(yīng)器中加入引發(fā)劑和單體，在一定的壓力和溫度以及特殊的催化劑作用下，與丙烯進(jìn)行接枝聚合制備長(zhǎng)支鏈的聚丙烯。

目前直接聚合法生產(chǎn)高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹(shù)脂的技術(shù)仍然被國(guó)外一些公司所掌握，國(guó)內(nèi)通過(guò)聚合法生產(chǎn)長(zhǎng)支鏈聚丙烯的技術(shù)仍然處于起步階段。國(guó)外掌握此技術(shù)的公司主要有比利時(shí)的Montell公司、奧地利的PCD公司、美國(guó)Exxon公司、荷蘭殼牌公司。Montell公司在早期利用新型的聚合工藝開(kāi)發(fā)了牌號(hào)為ProfaxPF-613的均聚HMSPP以及ProfaxSD-613共聚HMSPP；北京化工研究院與鎮(zhèn)海煉化聯(lián)合研發(fā)高熔體強(qiáng)度聚丙烯，通過(guò)非對(duì)稱加氫技術(shù)控制大分子量的含量，拓寬了分子量的分布范圍，獲得了高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹(shù)脂[9]。

3.2 共混改性

共混改性是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的改性方法，一般將原料加入設(shè)備中進(jìn)行均勻混合后進(jìn)行熔融，在剪切力的作用下共混組分進(jìn)行充分的混合，在組分獲得分散的同時(shí)，發(fā)生了分子間的分子鏈斷鏈和重組，分子鏈間滑移困難，一定程度上提高了聚丙烯熔體的強(qiáng)度。一般會(huì)將聚丙烯樹(shù)脂與其他聚合物、熱塑性彈性體、橡膠、填料等共混。另外其他原料熔點(diǎn)低，先熔融，聚丙烯后熔融，會(huì)提高了共混物的融程。An等人將普通聚丙烯樹(shù)脂與LLDPE、TMPTA進(jìn)行共混改性，獲得了高熔體強(qiáng)度聚丙烯；Hamilton等人把丙烯-苯乙烯嵌段共聚物與普通PP樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，提高了材料的抗溶垂性能；日本住友化學(xué)公司將共聚PP與PE樹(shù)脂共混，提高了樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度，并將共混材料成功應(yīng)用到擠出發(fā)泡[10]。

3.3 輻照接枝

輻射接枝是在X、γ射線的作用下，聚合物與一些單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生接枝共聚的過(guò)程。輻照接枝與傳統(tǒng)的改性方法相比具有工藝方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但投資成本高、對(duì)環(huán)境有一定污染，限制了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在輻照接枝的過(guò)程中，通過(guò)控制輻射量和時(shí)間、單體濃度等進(jìn)行工藝控制，抑制交聯(lián)過(guò)程中的熱降解，如果輻射量控制不好，如過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致凝膠生成，如果單體濃度控制不好，會(huì)影響接枝率。一般工業(yè)上輻照接枝都是在氮?dú)獾臍夥障拢尤朐雒魟?、抗氧劑進(jìn)行輻照接枝改性。北京化工研究院通過(guò)輻照支化方法制備了熔體強(qiáng)度提高50%的支化型HMSPP；北京化工大學(xué)使用敏化劑SR213，在鈷60γ射線輻射下制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯[11]。

3.4 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法將普通聚丙烯樹(shù)脂和其他材料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝，在普通聚丙烯分子鏈上接枝官能團(tuán)，從而獲得高熔體強(qiáng)度長(zhǎng)支鏈聚丙烯樹(shù)脂。該方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，可連續(xù)生產(chǎn)。一般需加入引發(fā)劑、單體、助劑，在一定的溫度下熔融擠出，經(jīng)過(guò)切粒機(jī)，獲得HMSPP。北歐化工采用Daloy技術(shù)，將普通線性聚丙烯熔融后接枝，生產(chǎn)出具有長(zhǎng)支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯；辛忠等將聚丙烯、引發(fā)劑、乙烯基硅油類化合物、C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物在高速混合機(jī)中進(jìn)行均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，獲得了高熔體的聚丙烯樹(shù)脂[12]。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)產(chǎn)業(yè)環(huán)保的要求，以及節(jié)能輕量化的理念，發(fā)泡聚丙烯材料被認(rèn)為是未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注和研發(fā)的材料，隨著發(fā)泡聚丙烯更多應(yīng)用場(chǎng)景的開(kāi)發(fā)，未來(lái)的市場(chǎng)前景更加廣闊。我國(guó)雖已有相關(guān)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目落地，但材料的性能和穩(wěn)定性與進(jìn)口產(chǎn)品相比還是存在一定差距。未來(lái)我國(guó)應(yīng)鼓勵(lì)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)聯(lián)合，重點(diǎn)攻關(guān)發(fā)泡聚丙烯的成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，縮小與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的差距。