連續(xù)流動法和ICP-MS法測定卷煙煙絲中鉀含量的比較研究

朱 萍，楊金龍，秦國鑫，王文婷，張瑞婷，王 禎

(甘肅煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，甘肅 蘭州 730050)

煙草中的鉀含量是評定卷煙燃燒性能的主要理化品質(zhì)指標(biāo)。鉀鹽的存在不僅能降低卷煙燃燒溫度，加快卷煙燃燒速度，而且對減少焦油和CO在煙氣中的釋放量有重要作用[1-3]。目前卷煙產(chǎn)品中K的測定方法主要有電感耦合等離子體法(ICP-MS)、連續(xù)流動法、原子吸收光譜法等[4-8]，其中連續(xù)流動法快捷經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確度高，ICP-MS法靈敏度高、光譜干擾小、快速準(zhǔn)確。連續(xù)流動法和ICP-MS法在煙草領(lǐng)域中的應(yīng)用都比較廣泛，而兩種方法在檢測卷煙煙絲中K含量方面的差異性卻沒有報(bào)道，本文通過對這兩種分析方法的測定結(jié)果進(jìn)行對比研究，并對其中產(chǎn)生的差異性進(jìn)行量化，這對穩(wěn)定卷煙產(chǎn)品質(zhì)量有重要理論意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、儀器與試劑

煙絲樣品S1，S2，S3，S4，S5，S6由本單位提供，分別代表6種不同規(guī)格的卷煙煙絲。

實(shí)驗(yàn)儀器：ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Agilent 7900，美國Agilent公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國Millipore公司)；微波消解儀(Multiwave 3000型，Anton Paar公司)；電子分析天平(MSA224S-CE型，德國Sartorius公司)；連續(xù)流動分析儀(AA3，德國SEAL公司)；火焰光度計(jì)(Flame Photometer 410，英國Sherwood公司)。

試劑：65%濃硝酸(優(yōu)純級，德國默克公司)；35%雙氧水(優(yōu)純級，美國Acros公司)；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1.0 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；氯化鉀基準(zhǔn)物質(zhì)(GB10736-2008，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 分析方法與樣品制備

連續(xù)流動法：稱取0.25 g(精確至0.0001 g)煙絲樣品于50 mL三角瓶中，加入25 mL超純水，加塞，在振蕩器上振蕩萃取30 min。用定性濾紙過濾，棄去前幾毫升濾液，收集后續(xù)濾液，用連續(xù)流動分析儀進(jìn)行測定。

ICP-MS法：稱取0.2 g(精確至0.0001 g)煙草樣品放置于微波消解罐中，加入5 mL65%硝酸和2 mL35%雙氧水，旋緊后用微波消解儀消解。冷卻至室溫后，將消解罐內(nèi)的溶液用超純水沖洗兩次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，用超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線和檢出限

根據(jù)不同的分析方法配制鉀的不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。用連續(xù)流動分析儀測定時(shí)選用鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(母液1.0 mg/mL)，用ICP-MS測定時(shí)選用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(母液1.0 mg/mL)。用最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次測定可得檢出限(計(jì)算10次連續(xù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差)，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線和檢出限

2.2 方法的精密度

采用兩種方法對6個煙絲樣品中的鉀含量進(jìn)行了重復(fù)性測定，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。如表2所示，結(jié)果表明兩種方法的精密度都比較高，且6個樣品的測定數(shù)據(jù)顯示ICP-MS法測出的結(jié)果均高于流動分析法，得到這個結(jié)果可能是由于兩者前處理的方法截然不同，ICP-MS法是微波消解后定容測定從而消解的更加徹底，流動分析法是振蕩萃取直接測定。同時(shí)，ICP-MS法檢測的靈敏度優(yōu)于流動分析法。

表2 精密度

2.3 兩種方法測定鉀含量的顯著性差異分析和相關(guān)性分析

根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]，使用配對-t檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析的前提條件是兩組數(shù)據(jù)符合正態(tài)性分布，這是因?yàn)槿绻麛?shù)據(jù)不服從正態(tài)分布就會對-t檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。以表2中樣品S5的數(shù)據(jù)為例，在Minitab軟件中進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)分析，結(jié)果見圖1和圖2。用連續(xù)流動法測試樣品的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果為P= 0.708> 0.05，用ICP-MS法測試樣品的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果為P= 0.913> 0.05，說明用這兩種方法測試樣品的結(jié)果都服從正態(tài)分布。基于兩個樣本均滿足正態(tài)分布的要求，對其進(jìn)行配對-t檢驗(yàn)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。用Minitab軟件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)分析，平均差的95%置信區(qū)間為(0.07852,0.11948)，P值= 0.000，且小于0.05，表明兩種方法測得的結(jié)果存在顯著性差異。

圖1 連續(xù)流動法所測樣品的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果

圖2 ICP-MS法所測樣品的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果

表3 AA3—ICP-MS的配對-t

為了使流動分析法和ICP-MS法之間的差異性進(jìn)行量化，將表2中6個樣品的檢測結(jié)果進(jìn)行線性回歸擬合，再利用Minitab軟件分析兩種檢測方法之間是否存在較好的相關(guān)性，從而使兩種檢測方法檢測煙葉中鉀的差異得到量化。由圖3可知，從R2=0.999計(jì)算得R=0.999>0.95，說明在兩種不同分析方法下測得結(jié)果之間存在較好的線性關(guān)系，且擬合的線性關(guān)系公式為AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS，從而達(dá)到了量化兩種方法之間差異的目的。為了驗(yàn)證這種線性關(guān)系的準(zhǔn)確性，選擇通過ICP-MS的測定值推導(dǎo)計(jì)算AA3的預(yù)測值，與AA3的實(shí)測值進(jìn)行對比。表4的結(jié)果表明，AA3預(yù)測值跟實(shí)測值之間的相對偏差小于3%，進(jìn)一步驗(yàn)證了擬合線性關(guān)系的正確性。

表4 兩種方法線性擬合關(guān)系的驗(yàn)證

圖3 兩種方法檢測K含量結(jié)果的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

采用連續(xù)流動法和ICP-MS法同時(shí)測定卷煙煙絲中K的含量，雖然這兩種方法的精密度都很高，都服從正態(tài)分布，但是這兩種方法存在顯著性差異，而兩種分析方法測得結(jié)果之間存在較好的線性關(guān)系(AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS)，很好的實(shí)現(xiàn)了兩種方法的量化。這對于穩(wěn)定卷煙產(chǎn)品質(zhì)量有積極意義。