聚合物凝膠堵漏劑研究進展

陳 軍

(中石化勝利石油工程有限公司渤海鉆井總公司，山東 東營 257200)

鉆井作業(yè)時，當鉆井液柱壓力超過地層壓力，且鉆進過程中遇到裂縫性地層時，鉆井液很容易進入地層孔隙、裂縫中，導致井漏事故的發(fā)生。作為石油勘探開發(fā)工作中較為復雜的事故，在進行處理時需要花費大量資源，如果處理不當，會導致惡性漏失事件，造成極大的環(huán)境污染問題。添加堵漏材料是井漏事故中常用的處理方式，堵漏材料在地層所提供的條件下會發(fā)生物理化學作用，形成網(wǎng)絡空間結構，并在地層裂縫處形成封堵層，進而控制漏失，穩(wěn)固井壁。堵漏材料包括核桃殼等常規(guī)堵漏材料以及利用高分子聚合物在界面上的靜力、分子間的作用力等使化合物黏結，從而達到堵漏目的的化學堵漏材料[1]。

在石油開采中，化學凝膠經(jīng)常作為堵漏材料使用，當堵漏劑進入地層之后，在一定的溫度和壓力的作用下，各種組成成分之間相互作用，發(fā)生滯留、堆積，架橋、對裂縫進行填充加固，從而提高了凝膠體在漏失地層中的膠結和封堵承壓能力，達到封堵漏層的目的[2]。

其中聚合物凝膠堵漏劑是化學凝膠堵漏劑的重要分支，與一般堵漏材料相比，優(yōu)勢較為明顯，具有：(1)低密度有利于油氣儲層的保護；(2)成膠時間可控，且可控時間范圍較大，便于其準確到達漏失層進行封堵；(3)堵漏漿液具有較強的濾失性能，形成濾餅可幫助穩(wěn)固井壁；(4)適用情況多樣，可封堵微裂縫以及較為寬大的裂縫；(5)凝膠堵劑與地層配伍性好，不會對地層環(huán)境造成影響等特點[3]。且對于復雜地層中的大裂縫，傳統(tǒng)材料容易造成假堵[4]，而在使用聚合物凝膠堵漏劑封堵漏層時，聚合物分子與水分子接觸，其內(nèi)部的化學鍵便會相互連接，形成具有特殊立體網(wǎng)狀結構且黏彈性很高的凝膠體，而分子間化學鍵的數(shù)量和種類決定了聚合物空間結構的形狀和性能，在化學鍵種類相同的情況下，其數(shù)量越多，所形成的空間結構便會越牢固，進而影響分子鏈的運動情況[5]。當聚合物凝膠堵漏劑進入地層后，分子間相互作用將構成空間網(wǎng)絡結構，且其形成的具有高黏彈性的凝膠體便會通過地層縫隙到達指定封堵層，形成結構牢固，黏度、切力以及彈性足夠大的凝膠段塞，最終封堵漏層[6]。目前聚合物凝膠堵漏劑已經(jīng)廣泛應用于各大油田區(qū)塊中，且取得了顯著成效。

1 聚合物凝膠堵漏劑研究進展

凝膠是由溶膠在一定條件下，如改變pH值或者加入電解質(zhì)等，轉(zhuǎn)變而來的一種失去流動性，表觀均勻且能夠保持特定形態(tài)的具有彈性的半固體[2]。凝膠中分散相的粒子相互連接，形成空間網(wǎng)絡結構，具有一些固體的力學性能，如彈性，強度，屈服值等。從其交聯(lián)方式的不同來看，凝膠分為化學凝膠和物理凝膠。其中化學凝膠依靠共價鍵進行交聯(lián)，難以破壞，存在不可逆性。而物理凝膠分子間通常是由交聯(lián)作用力較弱的分子間作用力、微晶和氫鍵進行交聯(lián)，該交聯(lián)并不穩(wěn)定，導致該轉(zhuǎn)化過程是可逆的[3]。

因此在石油開采中，化學凝膠經(jīng)常作為堵漏材料使用，當堵漏劑進入地層之后，在一定的溫度和壓力的作用下各種組成成分之間發(fā)生滯留、堆積，架橋、填充加固，充分發(fā)揮出各自的協(xié)同效應，從而提高了漏失地層的膠結能力和封堵承壓能力，達到封堵漏層的目的[4]。

其中聚合物凝膠堵漏劑是化學凝膠堵漏劑的重要分支，與一般堵漏材料相比，其具有更明顯的優(yōu)勢。如對于復雜底層中的大裂縫，傳統(tǒng)材料容易造成假堵[5]，而聚合物堵漏劑能夠形成穩(wěn)定的固結物，進行裂縫堵塞，并且穩(wěn)固井壁，目前已經(jīng)廣泛應用于大油田區(qū)塊中，且取得了顯著成效。

1.1 聚合物凝膠堵漏劑作用機理

聚合物凝膠堵漏劑是以聚合物或者聚合物的共聚物作為主要成分，添加其他化學物質(zhì)所構成的。并具有以下特點[6]：1)低密度有利于油氣儲層的保護；2)成膠時間可控，且范圍較大，便于其準確到達漏失層進行封堵；3)堵漏漿液具有較強的濾失性能，形成濾餅可幫助穩(wěn)固井壁；4)適用情況多樣，可封堵微裂縫以及較為寬大的裂縫；5)堵漏后鉆屑對泥漿性能以及地層無不良影響具有良好的配伍性。

在使用聚合物凝膠堵漏劑封堵漏層時，其中的聚合物分子與水分子接觸時其內(nèi)部的化學鍵便會相互連接，形成特殊的立體網(wǎng)狀結構——凝膠體。凝膠體具有很高的粘彈性，其分子間化學鍵的數(shù)量和種類決定了它空間結構的形狀和性能，在化學鍵種類相同的情況下，其數(shù)量越多，所形成的空間結構便會越牢固，進而影響分子鏈的運動情況[7]。

當聚合物凝膠堵漏劑進入地層后，分子間相互作用將構成空間網(wǎng)絡結構，且其形成的具有高粘彈性的凝膠體便會通過地層縫隙到達指定封堵層，形成結構牢固，粘度、切力、彈性足夠大的凝膠段塞最終封堵漏層。

1.2 交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑

聚合物凝膠堵漏劑按照其構成方式劃分，可分為交聯(lián)型聚合物以及非交聯(lián)型聚合物兩類[7]。交聯(lián)結構是由聚合物分子鏈在共價鍵作用下形成的一種空間網(wǎng)絡。目前油田現(xiàn)場常用的為交聯(lián)型聚合物。

交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑具有以下優(yōu)點[8]：

1)應用廣泛，施工風險小，基本不受漏失通道限制的影響；

2)具有良好的相容性，當其進入地層后，不會因物理和化學反應而失去其原始性能，從而導致堵漏失敗；

3)耐沖刷性強，可長時間駐留在漏失層中。

因交聯(lián)聚合物凝膠可通過調(diào)節(jié)聚合單體、交聯(lián)劑與其他助劑的種類和數(shù)量，使之具有不同的性質(zhì)，從而展現(xiàn)出不同的特性。以下主要通過對交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑的抗高溫性能、承壓能力、耐鹽性以及韌性等方面進行調(diào)研，了解其現(xiàn)今的發(fā)展狀況。

1.2.1 抗高溫性能

近年來，超深井的出現(xiàn)，對鉆井液以及發(fā)生漏失時所使用的堵漏劑的抗溫性能提出了更高的要求。對于交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑而言，其中聚合物所形成的分子鏈容易在高溫的條件下斷裂，導致凝膠所形成的封堵帶的性質(zhì)發(fā)生變化，結構被破壞，達不到封堵漏層的目的。如聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫條件下會與聚合物溶液中的溶解氧發(fā)生反應，導致聚合物鏈產(chǎn)生熱降解，使其在長期高溫條件下嚴重老化，導致堵漏劑黏度下降，從而影響封堵效果[9-11]。

李巖[12]以丙烯酸(AA)和乙烯醇(PVA)作為聚合單體，引發(fā)劑選用過硫酸銨((NH4)2S2O8)和亞硫酸鈉(Na2SO3)的混合物，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)作為交聯(lián)劑，合成了一種吸水樹脂堵漏劑。針對PVA耐溫性差的問題，其通過添加對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，使得凝膠聚合物的分子鏈中引入耐溫基團——磺酸基(-HSO3)，改善凝膠抗溫性能。熱重分析(圖1)表明：分子鏈中引入-HSO3后，堵漏劑在熱穩(wěn)定性方面有所增強，且250℃時依然保持較好的穩(wěn)定性。

圖1 抗高溫吸水樹脂堵漏劑熱重分析圖

王榮[13]等在對新疆莫北油田進行漏失層封堵時，將HPAM作為高聚物，交聯(lián)劑選用烏品洛托((CH2)6N4)和間苯二酚(C6H6O2)，WD作為穩(wěn)定劑，同時引入蒙脫土納米復合材料，制備了一種耐高溫抗鹽聚合物凝膠堵劑。在75℃時，酸性條件下，(CH2)6N4反應得到甲醛(CH2O)，之后CH2O又和C6H6O2反應得到多羥甲基間苯二酚，然后CH2O以及多羥甲基間苯二酚與聚合物交聯(lián)，在分子鏈引入苯環(huán)，使得聚合物凝膠具有一定的抗溫性能，而蒙脫土納米復合材料的添加，限制了其高分子鏈的運動，從而進一步提高了該凝膠的抗溫性能，在100℃時，封堵率達98%。

張文哲[14]表明通過提高凝膠交聯(lián)密度，可以改善凝膠三維網(wǎng)架結構的致密性，進而提高耐溫性，因此自制一種具有大量活性交聯(lián)基團C=C的微凝膠BWL作為交聯(lián)劑，并選用丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸丁酯(C8H14O2)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S)作為聚合單體，(NH4)2S2O8為引發(fā)劑，且添加的柔性纖維可與凝膠主鏈、側(cè)鏈發(fā)生物理交聯(lián)，強化空間網(wǎng)架結構，進一步增強凝膠的耐溫性能，進而制備了一種新型抗高溫纖維強化凝膠堵漏劑，通過對該凝膠的熱重分析(圖2)發(fā)現(xiàn)該凝膠在350℃時，仍有較高的質(zhì)量保留率，具有很好的抗溫性能。

圖2 抗高溫纖維強化凝膠顆粒的熱重分析曲線

此外，何紹群[15]等通過添加納米硅藻土作為熱絕緣體及傳質(zhì)屏障防止降低凝膠的熱降解，同時納米硅藻土含有的硅羥與HPAM分子鏈中的酰胺及羧酸根基團反應形成大量氫鍵，進一步提高了膠體的抗高溫能力，使聚合物主鏈降解溫度升高至517℃。

依據(jù)上述研究可知，通過調(diào)整聚合物堵漏劑中的特定組分可以提高聚合物凝膠抗溫性能：如通過AMPS在聚合物膠體中引入抗溫基團——-HSO3等；通過納米材料限制凝膠聚合物中分子鏈的運動，增強凝膠空間結構的穩(wěn)定性；纖維材料以物理交聯(lián)的方式，強化空間網(wǎng)架結構等。

1.2.2 承壓能力

隨著石油勘探開發(fā)過程的進行，地層深度的增加帶來的不僅僅是溫度的上升，還有壓力的增加，因此要想成功封堵漏層，則必須增加凝膠堵漏劑的承壓能力。

方俊偉[2]等在進行位于塔里木盆地的順北3井的封堵時，利用多種特殊納米級材料，如懸浮劑XF-1和交聯(lián)劑GJ-1等，研制出了一種化學凝膠堵漏劑——HND-1。HND-1中的大分子交聯(lián)劑形成致密的網(wǎng)絡結構對漏失地層架橋封堵，之后又與小分子的成膠劑發(fā)生反應，加強封堵效果，最后由無機顆粒填充小間隙，進一步封堵地層，具有“多元協(xié)同封堵”作用(圖3)，能大幅度提高地層的承壓性能(圖4)，當凝膠固化后，20 h內(nèi)其強度達10 MPa以上。

圖3 化學凝膠堵劑“協(xié)同封堵”原理圖

圖4 HND-1堵漏劑強度隨時間的變化

對于漏失地層具有高溫、高壓差、高礦化的問題，陳曾偉[16]等將以凝膠材料SF-1為主要成分的堵漏材料與主成分為無機物質(zhì)的堵漏材料HDL-1相結合，生成致密的高強度封堵墻，達到封堵漏層的目的。在進行承壓能力測試時(圖5)，堵漏漿在20 h時的抗壓強度達14 MPa。

圖5 SF-1與HDL-1的混合堵漏液在裂縫中的抗壓強度評價

除此之外，Lecolier[17]等人以HPAM為主要聚合物質(zhì)、醋酸鉻(C6H9CrO6)為交聯(lián)劑，使得凝膠溫度和pH可調(diào)節(jié)范圍增加，之后添加吸水聚合物樹脂顆粒與纖維狀黏土，加強了凝膠空間結構的穩(wěn)定性，進而研制了一種具有高凝膠強度以及對高滲透率地層封堵效果良好的納米復合凝膠。

依據(jù)上述研究，堵漏劑中引入某些材料可提高聚合物凝膠的承壓能力：如納米材料的引入實現(xiàn)“多元協(xié)同封堵”；高強度纖維材料在凝膠網(wǎng)絡中混合插層，強化凝膠交聯(lián)作用力；無機剛性顆粒使得凝膠內(nèi)部空間結構致密，承壓能力提高。

1.2.3 耐鹽性

對于聚合物凝膠堵漏劑而言，當?shù)貙铀V化度過高時，會影響聚合物化學鍵的穩(wěn)定性，導致聚合物凝膠空間結構發(fā)生變化，引起其物理化學性質(zhì)變化，從而失去對漏失層的封堵效果。同時高礦化度還會影響凝膠的吸水性能，使得凝膠膨脹倍率降低，無法封堵較寬的裂縫[18]。

張健[19]等以丙烯酰氯改性后的蒙脫石、AA以及AMPS作為原料，聚乙二醇雙丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制備了一種耐鹽性優(yōu)良的高吸水樹脂。該網(wǎng)絡結構中與強聚電解質(zhì)AMPS結合的改性蒙脫石相互分散，使得分子間氫鍵被破壞，網(wǎng)絡結構中的網(wǎng)孔增加使得樹脂吸水能力增加，耐鹽性增強，且當AMPS含量達到16.8 g時平衡吸水倍率(ESR)達到最高。

林立[20]以AM、N-羥甲基丙烯酰胺(HAM)、AA以及AMPS為主要原料，分別制備了三種耐鹽高吸水樹脂：P1(AA-co-AM)、P2(AA-co-HAM)和P3(AA-co-AMPS)。由于親水基團與水分子形成的氫鍵的穩(wěn)定程度是影響吸水樹脂耐鹽性能的重要因素，而P1、P2、P3的主要親水基團分別為：-CONH2、-OH、-SO3H，且其親水性能滿足：-SO3H>-CONH2>-OH，因此隨時間的增加在耐鹽性及吸水倍率上P3>P1>P2(圖6)。

圖6 25℃時三種吸水樹脂的吸水倍率曲線

王文忠[21]等將AA與AM作為聚合單體，(NH4)2S2O8作為引發(fā)劑，MBAA為交聯(lián)劑通過水溶液聚合的方法合成了一種耐鹽性的高吸水樹脂。其中中和度的調(diào)節(jié)使得樹脂網(wǎng)絡內(nèi)部存在濃度差，提高了體系吸水率；AA與AM的單體配比的調(diào)整使得酰胺基和羧基構成相對平衡的比例，保證體系吸水能力并增強吸水樹脂的耐鹽性，其中AM中的-CONH2與-COO-Na+的協(xié)同作用，減緩了凝膠吸水過程中的同離子效應以及鹽效應，使得凝膠吸水(鹽)率提高；引發(fā)劑用量以及溫度的優(yōu)選影響了聚合物反應的速度，同時交聯(lián)劑的使用使得體系空間網(wǎng)絡的密度改變，進而影響膠體吸水能力[22]。當中和度為70%，AA和AM以8∶2配比，引發(fā)劑加入0.05%，交聯(lián)劑加入0.01%時，在80℃的條件下，樹脂的最大的吸水率達887 g/g，如圖7所示。

圖7 吸鹽水率和吸水率隨時間變化曲線

此外，王向鵬[23]等選用AA作為聚合單體，交聯(lián)劑為四烯丙基氯化銨(TAAC)，引發(fā)劑為過硫酸鉀(KPS)，通過在聚合物中引入含有耐鹽性好的-HSO3，使得凝膠分子內(nèi)的空間位阻較大使其表現(xiàn)為較好的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，進而制備了一種耐鹽性吸水樹脂，且在150℃下1%NaCl鹽水中，體系的吸水倍率達78 g/g。

由上述研究發(fā)現(xiàn)凝膠的耐鹽性提高主要有以下方式：1)在凝膠體系中引入親水基團，如-OH、-HSO3等；2)選擇分子鏈長的交聯(lián)物質(zhì)，增加凝膠網(wǎng)絡中的網(wǎng)孔數(shù)量，從而提高其吸水能力；3)不同種類的聚合物相互貫穿后形成的互穿網(wǎng)絡結構能夠改善體系的分散性，實現(xiàn)凝膠的性能互補；4)疏水長鏈使得聚合物交聯(lián)形成耐鹽性好的空間結構。

1.2.4 韌性

當聚合物凝膠堵漏劑地層中進行封堵形成封堵帶后，在地層水壓力及井筒工作液壓力下會出現(xiàn)剪切破壞的可能性。因此要求封堵帶具有一定的韌性，否則會造成封堵帶破裂，導致堵漏失敗。

Lin[24]等在聚丙烯酰胺的凝膠網(wǎng)絡結構中加入Fe3+，并通過添加AA單體引入羧酸根進行配位，且使兩者配位比例達到1∶3，制備了一種水凝膠體系。其中陽離子的配位作用能夠快速結合和分散，易于能量耗散和力學性能的恢復，因此提高了凝膠的韌性，且該凝膠斷裂強度達5.9 MPa，伸長率達8倍左右。

崔昆朋[25]等基于聚兩性電解質(zhì)制備了一種高韌性的水凝膠PA，凝膠中的離子鍵可分為強健和弱鍵，強鍵可以形成網(wǎng)絡的結構骨架，弱鍵則通過鍵的斷裂增加了凝膠的韌性。

此外，林海琳[26]發(fā)現(xiàn)在柔性大分子PVA、AM中引入進行醚化改性后的海藻酸鈉(ESA)以及AA后，凝膠體系的電荷密度下降，分子間的靜電作用因此降低，氫鍵作用力增強，但總的分子間作用力降低，使韌性增加。趙丹[27]等在凝膠中添加纖維素之后又引入了環(huán)氧氯丙烷，其使得纖維素分子通過共價鍵結合，形成化學交聯(lián)，使分子間存在較大的滑移空間，進一步增加了凝膠的韌性。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，聚合物凝膠的韌性可從以下方面提高：1)進行雜化交聯(lián)，選用交聯(lián)劑同時引入由共價鍵構成的化學交聯(lián)劑和非共價鍵構成的交聯(lián)劑，是凝膠內(nèi)產(chǎn)生兩種作用力，其中較弱的力通過能量耗散增加凝膠韌性；2)互穿網(wǎng)絡結構能夠互相彌補聚合物的不足，從而改善凝膠力學性能；3)引入高性能交聯(lián)劑，當聚合物網(wǎng)絡受到變形時，高性能交聯(lián)劑上的較短的鏈橋?qū)撀溥M行能量耗散，提高凝膠性能。

2 非交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑

張新民[26]等根據(jù)結構流體理論與超分子化學原理，開發(fā)了ZND特種凝膠，它將具有特殊功能單體的水溶性聚合物材料引入大分子鏈中，當大分子鏈通過分子間相互作用自發(fā)聚集時，便可形成可逆的超分子結構即動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡，從而實現(xiàn)地層封堵。ZND特種凝膠具難以與水混合，高粘度，強剪切稀釋能力，粘彈性好，靜置后產(chǎn)生內(nèi)部結構而且會隨時間而增強等特點。目前在許多油氣田開發(fā)中取得了良好的成效，如達州雙廟1井，長慶柳67-72井等。

由于非交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑的制備較為困難，在實驗過程中非交聯(lián)型聚合物的結構穩(wěn)定性一般較差，難以形成長期有效的封堵帶，因此在凝膠堵漏劑的研究上主要以交聯(lián)型聚合物為主。

3 總結

本文通過對交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏劑關于抗溫、承壓、耐鹽、韌性等方面的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)聚合物凝膠堵漏劑的優(yōu)勢有：

(1)聚合物凝膠構成材料多樣化，使得凝膠在研發(fā)制備的過程中可以有針對不同問題的多種組合情況，為凝膠之后的研究發(fā)展帶來巨大可能性。

(2)聚合物凝膠堵漏劑來源廣泛，便于制備和使用，在目前石油的勘探開發(fā)中，應用較多，且取得了顯著的效果。

(3)聚合物凝膠堵漏劑對地層漏失問題封堵效果明顯。