鈷銅鐵三元類(lèi)水滑石材料催化過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽降解苯酚*

杜仙格 杜娜娜 曹 昉 李 晉 張建棟 高麗麗#

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

苯酚及其衍生物被認(rèn)為是工業(yè)廢水中最具有代表性的有機(jī)污染物。苯酚結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定，屬于高毒物質(zhì),對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)都有嚴(yán)重危害[1]。早在1976年酚類(lèi)化合物已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)列為129種優(yōu)先控制的污染物之一[2]，因此，在排入水體前應(yīng)對(duì)其進(jìn)行降解處理。

類(lèi)水滑石材料是一種由帶正電的板層與層間的平衡陰離子共同組成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多金屬黏土材料。近年來(lái)，類(lèi)水滑石材料由于具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、層板金屬離子的可調(diào)性等特征，被廣泛應(yīng)用于電極材料[7-8]、吸附劑[9],[10]365、催化劑及催化劑載體[11-12]等眾多領(lǐng)域。研究表明，采用過(guò)渡金屬如鈷、鐵、銅、錳等作為PMS活化催化劑，對(duì)有機(jī)污染物的降解顯示出較高的催化活性[13-15]。ZENG等[16]制備鈷鐵鎳三元水滑石催化劑光催化PMS降解剛果紅和羅丹明B，結(jié)果表明，鈷鐵鎳三元水滑石/PMS體系分別在6、10 min內(nèi)對(duì)20 mg/L剛果紅和20 mg/L羅丹明B降解完全。鑒于含過(guò)渡金屬的類(lèi)水滑石材料優(yōu)異的催化性能，本研究合成了鈷鐵銅三元類(lèi)水滑石作為苯酚降解的催化劑，考察其對(duì)苯酚的去除效果，并對(duì)其影響因素和作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：PMS、九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷、氫氧化鈉、硝酸、叔丁醇、甲醇均為分析純，所有用水均為超純水。

主要儀器：IS126C型pH計(jì)；CP114型電子天平；HH-1型電子恒溫水浴鍋；THZ-82A型水浴恒溫振蕩箱；N5000SPLUS型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)；TOC-VCPH型總有機(jī)碳(TOC)分析儀(日本島津)；JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL)；MiniFlex600型X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)儀(日本理學(xué))；Spectrum Two型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(鉑金埃爾默)。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法合成鈷銅鐵三元類(lèi)水滑石，記為CoCuFe-LDH。首先稱(chēng)取0.582 1 g六水合硝酸鈷、0.492 2 g三水合硝酸銅、0.808 0 g九水合硝酸鐵溶于50 mL水中(3者摩爾比為1∶1∶1)，記為溶液一；稱(chēng)取0.500 0 g氫氧化鈉、2.650 0 g碳酸鈉溶于25 mL水中，記為溶液二；量取25 mL水置于60 ℃水浴鍋中，設(shè)置轉(zhuǎn)速300 r/min，同時(shí)緩慢滴加上述兩種溶液并控制pH=10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，將所得溶液置于60 ℃水浴中老化24 h。將材料過(guò)濾洗滌至出水為中性，60 ℃烘干，研磨備用。作為對(duì)比，采用相同方法制備出金屬摩爾比均為1∶1∶1的鈷鎂鋁三元類(lèi)水滑石、銅鎂鋁三元類(lèi)水滑石、鎂鋁鐵三元類(lèi)水滑石、鈷銅鋁三元類(lèi)水滑石，分別記為CoMgAl-LDH、CuMgAl-LDH、MgAlFe-LDH、CoCuAl-LDH。

1.3 催化劑的表征

采用SEM對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析，加速電壓為20 kV，樣品在測(cè)定前進(jìn)行噴金處理。采用XRD測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：輻射源Cu Kα1，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度6°/min，掃描步幅為0.01°。采用FTIR分析催化劑表面基團(tuán)。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

將一定量CoCuFe-LDH催化劑加入到100 mL、50 mg/L的苯酚溶液中，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，接著加入一定量的PMS，移入恒溫振蕩箱內(nèi)，設(shè)置溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min。間隔一定時(shí)間取樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，同時(shí)向?yàn)V液中加入0.3 mL猝滅劑(甲醇)，在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1為CoCuFe-LDH的SEM圖，可以看出CoCuFe-LDH是典型的類(lèi)水滑石片狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙[17]95。圖2為CoCuFe-LDH的XRD圖譜，在11.6°、23.4°、34.0°、38.7°、46.2°、59.0°、60.5°有明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面。分析結(jié)果表明，本研究制備的CoCuFe-LDH具有類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較好。所得材料的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶格，晶胞參數(shù)a和c分別為0.298 8、2.274 1 nm。利用布拉格方程[18]，計(jì)算出CoCuFe-LDH的2θ為11.6°時(shí)的層間距為0.76 nm。通過(guò)從層間距減去層板厚度(0.48 nm)，確定了CoCuFe-LDH的層間通道高度為0.28 nm[19]。

圖1 CoCuFe-LDH的SEM圖(×20 000)Fig.1 SEM image of CoCuFe-LDH(×20 000)

圖2 CoCuFe-LDH的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of CoCuFe-LDH

圖3 CoCuFe-LDH的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of CoCuFe-LDH

2.2 催化體系降解苯酚的影響因素研究

2.2.1 不同類(lèi)水滑石材料對(duì)苯酚的催化降解性能

為探討類(lèi)水滑石材料中鈷、鐵、銅3種金屬元素對(duì)催化PMS的貢獻(xiàn)，研究了MgAlFe-LDH、CuMgAl-LDH、CoMgAl-LDH、CoCuAl-LDH和CoCuFe-LDH在苯酚(50 mg/L，100 mL)降解過(guò)程中的催化性能。催化劑的投加量為0.20 g/L，PMS的投加量為2.5 mmol/L，初始pH為7.0，溫度為25 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4(b)可知，未添加PMS情況下，5種水滑石材料對(duì)苯酚的去除主要是物理吸附作用，相比于催化降解作用，幾乎可以忽略。由圖4(a)可知，PMS存在的情況下，反應(yīng)60 min后，MgAlFe-LDH/PMS、CuMgAl-LDH/PMS、CoMgAl-LDH/PMS、CoCuAl-LDH/PMS和CoCuFe-LDH/PMS催化體系對(duì)苯酚的去除率分別為24%、35%、87%、93%和96%。結(jié)果表明，CoCuFe-LDH催化劑中鈷、鐵、銅3種元素在催化PMS降解苯酚的過(guò)程中表現(xiàn)出協(xié)同作用。

注：C為降解過(guò)程中苯酚質(zhì)量濃度，mg/L;C0為苯酚初始質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2.2 催化劑投加量對(duì)苯酚去除效果的影響

催化劑投加量是影響苯酚去除率的重要影響因素[23]。實(shí)驗(yàn)中，配制質(zhì)量濃度為50 mg/L、體積為100 mL的苯酚溶液，初始pH為7.0，PMS為2.5 mmol/L，溫度為25 ℃，設(shè)置CoCuFe-LDH投加量分別為0.05、0.10、0.15、0.20 g/L，研究催化劑投加量對(duì)苯酚去除率的影響。

由圖5可以看出，當(dāng)催化劑投加量分別為0.05、0.10、0.15、0.20 g/L，反應(yīng)40 min時(shí)，苯酚的去除率分別達(dá)到76%、82%、91%、92%。反應(yīng)進(jìn)行60 min，催化劑投加量為0.20 g/L時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到96%。隨著催化劑投加量的增加，苯酚的降解速率逐漸增大。

圖5 催化劑投加量對(duì)苯酚去除效果的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on phenol removal

2.2.3 初始pH對(duì)苯酚去除效果的影響

pH是影響PMS在水中降解有機(jī)污染物活化效果的重要因素。用1 mol/L的HNO3或NaOH調(diào)整體系pH分別為2.8、5.1、7.2、8.7、11.3，考察了pH對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。其他反應(yīng)條件為溫度25 ℃、苯酚質(zhì)量濃度50 mg/L、CoCuFe-LDH投加量0.20 g/L、PMS 2.5 mmol/L。

圖6 pH對(duì)苯酚去除效果的影響Fig.6 Effect of pH on phenol removal

由圖6可看出，反應(yīng)進(jìn)行60 min后，不同pH條件下，苯酚的去除率均在90%以上，并且大部分的降解都集中在前40 min，說(shuō)明CoCuFe-LDH/PMS體系具有寬泛的pH應(yīng)用性。總體而言，隨著pH的增大，苯酚的降解速率逐漸加快。有研究表明，堿/PMS催化體系在室溫下可催化降解苯酚[24-25]。當(dāng)pH接近中性時(shí)，前期反應(yīng)速率較快，在20 min后苯酚的去除率接近84%。pH在酸性范圍內(nèi)苯酚降解速度較堿性和中性次之，當(dāng)pH分別為2.8和5.1時(shí)，20 min后苯酚的去除率分別為70%和78%。由于實(shí)際廢水大多呈中性，此外堿活化對(duì)設(shè)備的耐堿性要求較高，因此選擇中性pH進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2.4 PMS投加量對(duì)苯酚去除效果的影響

氧化劑投加量是影響類(lèi)芬頓反應(yīng)結(jié)果的重要因素。實(shí)驗(yàn)中，配制100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液，初始pH為7.0，CoCuFe-LDH的投加量為0.20 g/L,溫度為25 ℃，觀察PMS的投加量分別為1.0、1.5、2.5、3.0 mmol/L時(shí)對(duì)苯酚的去除情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出，隨著PMS投加量的增加，苯酚的去除速率逐漸提高。60 min內(nèi)，在PMS投加量為1.0 mmol/L時(shí)，苯酚去除率只有77%，而當(dāng)PMS投加量提高到2.5 mmol/L時(shí)，苯酚去除率提高到了96%，繼續(xù)增大投加量到3.0 mmol/L時(shí)，苯酚的去除速率加快。這是由于隨著PMS投加量增加，產(chǎn)生自由基數(shù)量增多，大量自由基能夠?qū)⑷芤褐械谋椒涌焖俳到狻?/p>

2.3 催化體系降解苯酚的機(jī)理研究

圖8 猝滅劑對(duì)催化體系的影響Fig.8 Effect of quencher on catalytic system

2.4 降解過(guò)程分析

2.4.1 苯酚降解過(guò)程中的TOC去除率

本研究通過(guò)TOC分析來(lái)說(shuō)明反應(yīng)體系中有機(jī)物的降解程度，結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CoCuFe-LDH/PMS體系中苯酚的去除率逐漸增加，體系TOC的變化并不如苯酚的去除率變化明顯，反應(yīng)60 min后TOC去除率達(dá)到25%，而苯酚在60 min時(shí)的去除率達(dá)到96%，苯酚去除率遠(yuǎn)高于TOC去除率。由此可推測(cè)，苯酚在短時(shí)間內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為其他中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物繼續(xù)被緩慢降解，最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。

圖9 CoCuFe-LDH/PMS去除苯酚反應(yīng)中的TOC分析Fig.9 Analysis of TOC in the removal of phenol by CoCuFe-LDH/PMS

2.4.2 紫外—可見(jiàn)光全譜掃描

為進(jìn)一步了解CoCuFe-LDH/PMS體系降解過(guò)程中苯酚隨時(shí)間的演變，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)采集樣品，用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，掃描結(jié)果如圖10所示。苯酚在210、270 nm附近存在兩個(gè)吸收峰。反應(yīng)進(jìn)行10、20 min時(shí)，270 nm處吸收峰逐漸消失，而240 nm左右的吸收峰顯著上升，說(shuō)明苯酚被破壞轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物苯醌類(lèi)物質(zhì)[26-27]。20 min后240 nm左右的吸收峰逐漸降低，不產(chǎn)生額外的吸收峰，反應(yīng)進(jìn)行60 min后無(wú)明顯吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明苯酚的氧化是通過(guò)羥基的氧化轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物苯醌，然后礦化成其他產(chǎn)物。

圖10 紫外—可見(jiàn)光全譜掃描Fig.10 Ultraviolet-visible full spectra scanning

3 結(jié) 論