木質(zhì)基新型能量存儲與轉(zhuǎn)換材料研究進展

李 堅， 焦 月(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.東北林業(yè)大學(xué)木材仿生智能科學(xué)研究中心，黑龍江哈爾濱150040)

隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，化石資源的過度使用引發(fā)了環(huán)境污染和能源危機等諸多問題，目前研發(fā)綠色新型能量存儲與轉(zhuǎn)換器件是解決以上難題最有效的方法之一。新型的能量存儲與轉(zhuǎn)換器件(如超級電容器、鋰電池和太陽能電池等)，由于具有超高性能、長使用壽命及良好的安全性等優(yōu)勢得到了研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]，材料的選用則是超級電容器、鋰電池、太陽能電池和催化析氫等領(lǐng)域的研究重點，開發(fā)新型的復(fù)合組分和合理設(shè)計材料的微觀結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)器件性能提高、制備成本降低、安全性增強等目標(biāo)的關(guān)鍵途徑。

木質(zhì)資源是一種取之不盡、用之不竭的天然資源，它含有多種組織結(jié)構(gòu)、細胞形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分，是結(jié)構(gòu)層次分明、構(gòu)造高度有序的聚合物基天然復(fù)合材料[3-5]。木質(zhì)資源具有天然的分級多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸從毫米到納米，可為離子的快速傳輸提供通道；此外，木質(zhì)資源具有可再生、可生物降解及碳中性等特點，是制備綠色新型能量存儲與轉(zhuǎn)換器件中電極、電解質(zhì)、催化劑和隔膜等的理想材料[6-8]。近年來，許多研究利用木質(zhì)資源天然的結(jié)構(gòu)與理化屬性，結(jié)合納米復(fù)合技術(shù)、界面修飾技術(shù)等處理方法，基于增材制造和減材制造兩大方向?qū)崿F(xiàn)了木質(zhì)資源在能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的高值化應(yīng)用。綜述近年來木質(zhì)資源在新型綠色能量存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進展，重點介紹木質(zhì)資源在超級電容器、鋰電池、催化析氫、太陽能電池等方向的應(yīng)用，并展望其未來發(fā)展方向，旨在為木質(zhì)資源的功能化和高值化利用提供新的思路。

1 木質(zhì)資源在超級電容器方向的典型應(yīng)用

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性。根據(jù)電荷存儲機制不同，可將電容器分為兩類:雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器的電荷存儲依賴于活性電極材料表面電解液離子的靜電吸附，贗電容超級電容器依賴于可逆的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)電荷存儲。

木質(zhì)資源在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用可以分為兩個方向，即減材制造和增材制造。減材制造是指直接以木質(zhì)原料為基質(zhì)，通過生物、物理、化學(xué)等處理對木質(zhì)原料的成分進行脫除或轉(zhuǎn)化以及對結(jié)構(gòu)進行定向調(diào)控，隨后與微納米活性單元復(fù)合，制備木質(zhì)基復(fù)合材料；增材制造是將已經(jīng)納米化的木質(zhì)原料通過重組得到大比表面積和高反應(yīng)活性的一維納米纖絲、二維納米薄膜和三維凝膠等，在重組的過程中或者形成重組材料后與微納米活性單元復(fù)合，以制備電極、隔膜等超級電容器的組件。

木材是減材制造法制備超級電容器電極材料的典型木質(zhì)材料，木材具有分層多孔的框架結(jié)構(gòu)，是支撐電極活性材料(如:金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等)的理想基底/支架[9-11]；此外，木材分層次的多孔結(jié)構(gòu)有利于電極與電解液的接觸，其連續(xù)的低彎曲度孔道結(jié)構(gòu)可促進離子的遷移并提供大量的表面位點來負載大量的活性物質(zhì)。CHEN et al[12]將木材熱解制備的三維多孔導(dǎo)電木炭作為支架，在其表面生長MnO2納米片，利用木炭結(jié)構(gòu)的大比表面積實現(xiàn)MnO2的高密度負載(＞75 mg·cm-2)；全木質(zhì)非對稱超級電容器組裝圖解及性能分析如圖1所示。CHEN et al[12]設(shè)計的全木質(zhì)非對稱超級電容器采用木炭作為陽極、木質(zhì)薄膜作為隔膜、MnO2/木炭作為陰極組裝全木質(zhì)的非對稱超級電容器；該超級電容器厚度僅1 mm；由于其獨特的結(jié)構(gòu)、低彎曲度和高活性物質(zhì)負載量等特點，該器件的面電容高達3.6 F·cm-2，在功率密度為1 044 mW·cm-2時，能量密度可達1.6 mW·h·cm-2，且具有較長的循環(huán)壽命。

圖1 全木質(zhì)非對稱超級電容器的組裝和電化學(xué)性能Figure 1 Schematic diagram of the preparation of a wooden asymmetric supercapacitor，and its electrochemical properties

YANG et al[13]利用聚合物輔助金屬沉積法在擬提供柔性和存儲離子的棉織物表面負載金屬鎳，隨后通過真空抽濾法負載多壁碳納米管和還原氧化石墨烯，制備了三維多孔的多壁碳納米管/還原氧化石墨烯/金屬鎳復(fù)合織物電極；該電極可提供大量的連接通道和表面積用于離子快速擴散和吸收；組裝的全固態(tài)棉織物基超級電容器可以便捷地嵌入到衣物中，可發(fā)展為鑲嵌便攜式健康監(jiān)控設(shè)備、電子娛樂設(shè)備、運動記錄設(shè)備等電子器件的新型服裝；YANG et al[13]組裝了一個10 cm2的全固態(tài)棉織物基超級電容器。該超級電容器器件在掃描速率10～100 mV·s-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出近乎矩形的循環(huán)伏安曲線；不同電流密度下的恒電流充放電曲線具有標(biāo)準(zhǔn)的三角形形狀表明其良好的庫侖效率(在20 mA·cm-2可達到99%)；當(dāng)使用十層多壁碳納米管/還原氧化石墨烯/金屬鎳復(fù)合織物做電極時，器件的電容在20 mA·cm-2時可達到2.7 F·cm-2；由該電極組裝的全固態(tài)超級電容器器件在超過10 000次循環(huán)測試后沒有發(fā)生明顯電容衰減。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，將木質(zhì)資源納米化拆解得到的納米材料在重組的過程中或者形成重組材料后與微納米活性單元復(fù)合來制備超級電容器電極材料，符合增材制造的理念。木質(zhì)材料經(jīng)化學(xué)預(yù)處理脫除木質(zhì)素、半纖維素等物質(zhì)后可得到親水的纖維素；纖維素已被廣泛應(yīng)用于制備超級電容器電極材料。 ZHANG et al[14]通過 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxyl， TEMPO)法從硬木紙漿中提取纖維素纖維，以檸檬酸-Fe3+復(fù)合物為氧化劑控制聚吡咯沉積量，制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的柔性纖維素纖維/還原氧化石墨烯/聚吡咯氣凝膠電極；以纖維素纖維/還原氧化石墨烯/聚吡咯氣凝膠膜為電極、聚乙烯醇/H2SO4凝膠為電解質(zhì)和隔膜制備柔性全固態(tài)超級電容器；由于該電極具有多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和良好的潤濕性，組裝的超級電容器展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。該電極在電流密度為0.25 mA·cm-2時其面積比電容最高可達720 mF·cm-2，且經(jīng)2 000次循環(huán)后電容保持率為95%；該器件最大能量密度為60.4μW·h·cm-2，并在不同彎曲條件下電容仍能保持穩(wěn)定，表明其在柔性電子元件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

WAN et al[15]采用直流磁控濺射、循環(huán)伏安電氧化等現(xiàn)代微納米制造技術(shù)，仿生自然界中的 “土壤-山體-植被”地質(zhì)生態(tài)系統(tǒng)，構(gòu)筑超強儲能特性的 “功能集聚體”，其設(shè)計原理和電化學(xué)性能分析如圖2所示。其中，仿生土壤即纖維素網(wǎng)絡(luò)，兼具保水、親水、柔性等功能(促進離子遷移)；仿生山體即金屬鈷，兼具剛性、電子高速傳輸、界面黏附等功能(促進電子傳輸)；仿生植被即垂直取向的蜂巢狀氫氧化鈷，兼具電化學(xué)高分辨響應(yīng)、贗電容存儲、離子協(xié)助擴散、緩和脫嵌應(yīng)力等功能(促進電化學(xué)反應(yīng))。該仿生超級電容器的能量密度高達166μW·h·cm-2，在高電流密度下經(jīng)過10 000次連續(xù)充放電測試，其比電容值僅損失8.4%，性能優(yōu)于諸多同類產(chǎn)品。將仿生天然地質(zhì)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)所構(gòu)筑的纖維素-Co@Co(OH)2復(fù)合材料與碳布進行組裝，構(gòu)建非對稱的超級電容器元器件，電壓窗口可擴展至0～1.5 V。在兩電極體系下，該器件展現(xiàn)出諸多優(yōu)于同類產(chǎn)品的電化學(xué)特性，能量密度可達166μW·h·cm-2，功率密度可達37.5 mW·cm-2，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(電容保持率91.6%，10 000次循環(huán))以及良好的倍率特性。

除了制備電極材料，木質(zhì)資源還可以用于制備超級電容器隔膜。超級電容器隔膜一般要求為電子的絕緣體和離子的良導(dǎo)體，且具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸液和保液性強、隔離性能好、機械強度高和柔韌性好等特點。纖維素大分子的自組裝體具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的絕緣性、強親水性、良好的柔性和力學(xué)強度，是制備超級電容器隔膜的理想選擇。制備纖維素膜的常用方法主要包括3種[16-17]:(1)通過高壓均質(zhì)法、高頻脈沖超聲法等物理處理結(jié)合化學(xué)預(yù)處理或酶預(yù)處理等前期處理，實現(xiàn)木質(zhì)資源的納米化，隨后通過超分子作用實現(xiàn)重組成膜；(2)通過溶解實現(xiàn)木質(zhì)資源的納米化，隨后通過加入抗溶劑干擾溶解平衡，促使纖維素分子重組成膜；(3)采用酯化、醚化等修飾處理或氧化開環(huán)處理，促使纖維素衍生物直接溶解在水中，再經(jīng)由溶劑蒸發(fā)法制得透明膜材料。將纖維素膜直接浸漬在電解質(zhì)中或與電解質(zhì)混合后重組成膜即可得到纖維素基超級電容器隔膜。ZHAO et al[18]通過簡便、可控的固相轉(zhuǎn)化法制備了具有良好柔韌性、透明性和可再生的介孔纖維素膜，并利用飽和KOH電解質(zhì)、介孔纖維素隔膜與碳材料電極組成固態(tài)雙電層超級電容器；在電流密度為1.0 A·g-1時，該器件的電容為110 F·g-1，且循環(huán)10 000次后電容保留率可達84.7%。另外，在不使用復(fù)雜設(shè)備的情況下，將電極材料直接沉積在介孔纖維素基聚合物電解質(zhì)上，可方便地制備出高度集成的平面微型超級電容器，其面電容可達53.34 mF·cm-2。

圖2 Co@Co(OH)2/碳布非對稱超級電容器的設(shè)計原理、結(jié)構(gòu)圖和電化學(xué)性能Figure 2 Schematic diagrams of the nature-inspired design philosophy， structure， and the electrochemical properties of the Co@Co(OH)2/cotton-derived carbon cloth asymmetricsupercapacitor

2 木質(zhì)資源在鋰電池方向的典型應(yīng)用

鋰電池可分為鋰金屬電池和鋰離子電池(lithium ion battery，LIBs)，其中LIBs可根據(jù)采用的正極材料類型進行細分，可分為錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、磷酸鋰電池等。典型的完整LIBs包括正極、負極、隔膜和Li+導(dǎo)電電解質(zhì)。LIBs電極制備過程通常是將活性電極材料與黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合在有機溶劑中形成漿料，然后將漿料澆注在金屬集流器(如鋁或銅箔)上形成電極。然而，這種傳統(tǒng)方式仍存在一些缺點，如:添加劑和集流器對電容沒有貢獻，從而降低了能量密度；機械穩(wěn)定性差導(dǎo)致填料密度低，易于從集流器上脫落。另外，從環(huán)境可持續(xù)和生態(tài)友好性出發(fā)，應(yīng)研發(fā)更加綠色的鋰電池設(shè)備。木質(zhì)資源及其衍生物由于獨特的結(jié)構(gòu)和高環(huán)保性，是制備LIBs電極的理想材料[19-20]。

為解決LIBs在充放電過程中電容快速衰減的問題，BAOetal[21]利用靜電紡絲工藝制備了具有雙功能核-殼結(jié)構(gòu)的新型正極材料，纖維素-炭黑復(fù)合材料的合成示意圖和結(jié)構(gòu)圖如圖3(a)和圖3(b)所示；硫摻雜的介孔碳為材料的核部分，纖維素纖維為材料的殼部分。纖維素作為外殼材料其具有較高的離子電導(dǎo)率，可促進離子遷移；纖維素外殼的高韌性能夠承受循環(huán)過程中正極體積的變化，抑制多硫的穿梭效應(yīng)；將該正極材料組裝成電池后進行測試，其首次放電比容量高達1 200 mA·h·g-1；經(jīng)過300次循環(huán)后，容量仍保持在660 mA·h·g-1，且?guī)靷愋矢哌_99%；通過計算纖維素中空纖維中的馮米斯應(yīng)力分布，驗證了柔軟的纖維素材料比剛性殼體能更好地限制和捕捉硫原子也減少了應(yīng)力集中和結(jié)構(gòu)破壞。CAOetal[22]首次通過3D打印技術(shù)，使用纖維素納米纖維(cellulose nanofiber，CNF)制備高性能的鋰金屬電池。CNF水分散液可以作為3D打印 “墨水”的理想選擇[圖3(c)]；采用3D打印和熱解技術(shù)制備的纖維素碳納米纖維/磷酸鐵鋰(LFP)正極材料[圖3(c)～(f)]；打印出的電極內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)具有很高的離子可及性，可以有效抑制不均勻鋰沉積/剝離形成的枝晶；采用3D打印的鋰正極和LiFePO4負極組裝的電池，在充放電速率為10 C時，其容量可達80 mA·h·g-1，循環(huán)3 000次后容量保持率為85%。

圖3 纖維素/炭黑復(fù)合材料的合成圖及結(jié)構(gòu)圖和CNF墨水3D打印的LMBsFigure 3 Schematic diagrams of the preparation and the structure of the cellulose/carbon black composite，and CNF ink 3D printed LMBs

木材具有層次結(jié)構(gòu)分明、機械強度大等特點，在惰性氣體下經(jīng)高溫碳化后具有較高的導(dǎo)電性；木材的這些特性可以顯著地促進離子和電子的快速傳輸，使得木材衍生的碳材料成為LIBs理想的負極材料。ZHANGetal[23]使用3D高孔隙率的碳化木(孔隙率為73%)導(dǎo)電骨架作為負載鋰的基質(zhì)，利用木材天然的低彎曲率和高孔隙率的特點，將熔融的金屬Li注入到木材的直管中，為了增加碳化木與鋰之間的相容性，在注入熔融的金屬鋰之前，在碳化木表面涂一層薄薄的ZnO；將熔融的鋰金屬快速地注入到木材的管道中，制備得到Li/碳化木電極。相比由單一鋰金屬電極組裝的對稱電池，Li/碳化木電極展現(xiàn)出更加穩(wěn)定的剝離/電鍍特性、更好的循環(huán)穩(wěn)定性(在3 mA·cm-2時為150 h)和更低的過電位(在3 mA·cm-2時為90 mV)。YANGetal[24]以木材為原料制備了MnO/木炭復(fù)合材料，CHENetal[25]用MnO/木炭復(fù)合材料作鋰電池的負極[圖4(a)]；MnO納米材料在木炭纖維表面均勻分布，MnO和木炭之間的協(xié)同效應(yīng)促進了復(fù)合材料的電荷存儲[圖4(b)～(e)]；MnO/木炭復(fù)合材料電極在掃描速率為0.1 mV·s-1和電壓范圍為0.01～3.00 V時循環(huán)伏安曲線的前4圈如圖4(f)所示；在3.00～0.01 V范圍的陰極掃描下，在1.40 V處出現(xiàn)的峰歸因于在煅燒過程中MnO2的不完全氧化導(dǎo)致Mn3+或Mn4+還原為Mn2+；在0.01～3.00 V的陽極掃描下，在1.0～1.5 V的電壓范圍內(nèi)電極呈現(xiàn)出Mn0到Mn2+氧化的相關(guān)信號；圖4(g)顯示在電流密度為0.1 A·g-1時電極獲得952 mA·h·g-1的放電容量，且經(jīng)100次充放電后仍具有穩(wěn)定的循環(huán)能力，庫侖效率穩(wěn)定在99%左右；圖4(h)進一步研究了MnO/木炭納米復(fù)合材料的倍率性能和不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，首先以0.1 A·g-1的電流密度對電池進行測試，然后將充放電的電流密度依次增大至0.2、0.5、1.0和3.0 A·g-1；經(jīng)過10次循環(huán)后對應(yīng)的平均充電容量分別為780、674、571、386和275 mA·h·g-1；當(dāng)電流密度重新降至0.1 A·g-1時，平均容量恢復(fù)至604.0 mA·h·g-1，表明其具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MnO/木炭的制備、微觀形貌和電化學(xué)性能Figure 4 Schematic diagrams of the fabrication，micromorphology and electrochemical properties of the MnO/Csample

與超級電容器相似，常規(guī)的鋰電池的隔膜主要起隔離正負極、防止短路和提供鋰離子通道的作用，本身不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。普通的隔膜對電池容量沒有任何貢獻，然而它卻占據(jù)了鋰離子電池20%左右的體積。WANGetal[26]制備了包含多孔氧化還原活性層的木質(zhì)基雙層纖維素隔膜，顯著增強了LIBs的電化學(xué)性能。該柔性氧化還原活化隔膜是以絕緣的介孔纖維素纖維為基質(zhì)，在其表面負載導(dǎo)電且具有高電化學(xué)活性的聚吡咯層；前者為電極和聚吡咯-納米纖維素提供必要的絕緣性，后者增強了納米纖維素層機械強度，同時高電化學(xué)活性的聚吡咯通過離子脫嵌機理為電池提供額外容量；利用合成的隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚乙烯隔膜，并以LiFePO4陰極和鋰金屬陽極構(gòu)成的LIBs的容量從0.16 mA·h增加到 0.276 mA·h。

為了提高鋰電池的能量密度，降低非電化學(xué)活性成分的比例并制備厚電極是一種有效的方法。然而，普通的厚電極離子擴散能力較差，且易變形導(dǎo)致電極開裂并脫離集流器。CHENetal[25]受木材獨特的平行通道結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將木材直接碳化，使其成為具有高導(dǎo)電性、多孔性、輕質(zhì)和低彎曲率的碳骨架，用作多通道木炭集流器，得益于碳骨架獨特的多通道結(jié)構(gòu)，厚度800μm的碳骨架可負載60 mg·cm-2的LiFePO4(LFP)，進而制備成LFP-碳骨架三維電極。該LFP-碳骨架三維電極的容量可達7.6 mA·h·cm-2，且機械性能顯著增強；與此同時，LFP-碳骨架三維電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

3 木質(zhì)資源在催化析氫方向的典型應(yīng)用

氫能是一種高效的可再生清潔能源，被認為是未來最有可能代替化石燃料的可再生化學(xué)燃料之一。電催化析氫是水裂解過程的陰極反應(yīng)，也是獲得高純度氫氣并實現(xiàn)可持續(xù)分布式存儲的重要途徑。催化劑性能是催化析氫過程中最關(guān)鍵的一環(huán)，催化劑性能的提高主要包括3個途徑[27-28]:(1)構(gòu)建層次多孔結(jié)構(gòu)；(2)提高比表面積；(3)增加活性位點濃度和雜原子摻雜。木質(zhì)資源及其衍生物由于其獨特的結(jié)構(gòu)、環(huán)保性和可持續(xù)性是制備催化劑和催化劑載體的理想材料。下文分別介紹了木質(zhì)材料及其衍生物在催化析氫中作為催化劑模板、載體或原料的應(yīng)用。

MoSe2自身活性位點有限且導(dǎo)電性差，因此，其應(yīng)用受到限制。LAIetal[29]利用細菌纖維素衍生的纖維素碳納米纖維(carbonized bacterial cellulose，CBC)為基底誘導(dǎo)MoSe2納米片沿纖維徑向定向生長，MoSe2聚集體的合成示意圖如圖5(a)和圖5(b)所示。CBC的參與不僅抑制了MoSe2納米片的團聚，同時提升其導(dǎo)電性和活性位點數(shù)量；由一維納米纖維誘導(dǎo)生成的MoSe2納米片呈現(xiàn)薄層特性(5～8層，層間距0.62 nm)，使得納米片能充分與電解液離子接觸，顯著提升催化產(chǎn)氫的活性位點數(shù)目；MoSe2和CBC之間的協(xié)同效應(yīng)有利于復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能；在所測的樣品中，CBC/MoSe2-2復(fù)合材料的陰極電流密度最大，在300 mV的過電位下其電流密度為87 mA·cm-2，分別為MoSe2聚集體和CBC的15和174倍[圖5(c)]，說明其具有更強的析氫能力；對不同樣品的塔菲爾圖[圖5(d)]進行分析，研究表明與單組分的CBC(112 mV·dec-1)和MoSe2聚集體(105 mV·dec-1)相比，CBC/MoSe2復(fù)合材料的塔菲爾斜率更小(55 mV·dec-1)，表明其更快的析氫速率；CBC/MoSe2復(fù)合材料在析氫過程中的電化學(xué)阻抗譜，如圖5e所示；CBC/MoSe2復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于MoSe2聚集體，這是由于其具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可實現(xiàn)更快的電子傳輸。為了研究酸性條件下CBC/MoSe2復(fù)合材料的耐久性，在掃描速率為100 mV·s-1的條件下，進行了1 000次循環(huán)伏安測試，電勢范圍為-0.4～0.2 V。1 000次循環(huán)前后的線性掃描伏曲線之間的差異可以忽略不計，證明復(fù)合材料是一種能夠承受酸腐蝕的高穩(wěn)定催化劑[圖5(f)]。

圖5 CBC/MoSe2復(fù)合材料和MoSe2聚集體的合成示意圖和電化學(xué)性能Figure 5 Schematic diagrams of the preparation and electrochemical properties of the CBC/MoSe2 hybrid and MoSe2 aggregates

MULYADIetal[30]采用溶劑熱碳化和熱解工藝，將纖維素納米纖絲轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥S結(jié)構(gòu)的氮磷硫摻雜的碳網(wǎng)絡(luò)，用作無金屬析氫催化劑，其制備原理如圖6(a)所示。該催化劑避免了貴金屬元素的使用，降低了成本。大多數(shù)的石墨烯基催化劑僅對氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)具有良好的促進作用，而氮磷硫摻雜的碳基無金屬催化劑對析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)和ORR均表現(xiàn)出良好的催化效果。摻雜的碳基材料在初始電位233 mV具有HER性能(與可逆氫電極的電極電勢相比)，331 mV(與可逆氫電極的電極電勢相比)的電流密度為10 mA·cm-2，塔菲爾斜率為99 mV·dec-1[圖6(b)]；將同樣的材料用于ORR，它的初始電位相比于商用的Pt/C低10 mV，陰極峰值為0.84 V(與可逆氫電極的電極電勢相比)；氮磷硫摻雜提高了纖維素碳纖維網(wǎng)絡(luò)的表面粗糙度和電子傳導(dǎo)速度，增加了反應(yīng)位點數(shù)目，提高了該催化劑的催化活性。

圖6 氮磷硫摻雜的碳基無金屬碳催化劑的制備原理和塔菲爾譜圖Figure 6 Schematic diagram of the preparation of N-， P-， and S-doped carbon-based metal-free catalysts， and the corresponding Tafel plots

木質(zhì)資源中含有的碳水化合物是制備清潔燃料的良好原料。它不僅能轉(zhuǎn)化為氫氣，還能生產(chǎn)出乙醇。在室溫下，太陽能驅(qū)動的光催化木質(zhì)纖維素制氫是實現(xiàn)這一目標(biāo)的綠色途徑。WAKERLEYetal[31]模擬光合作用，在光照條件下，以半導(dǎo)體硫化鎘基量子點為催化劑，催化浸泡于堿性水溶液中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素制氫；其中，CdS/CdOx催化劑充當(dāng) “光合作用線粒體”的功能；在該體系下，除木材外，未經(jīng)處理的打印紙、甘蔗渣、鋸屑等木質(zhì)原料或制品也呈現(xiàn)出一定的析氫現(xiàn)象。

4 木質(zhì)資源在太陽能電池方向的典型應(yīng)用

太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接或間接把太陽輻射能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽能資源取之不盡，用之不竭。太陽能電池具有諸多優(yōu)點[32-33]，如綠色環(huán)保，不受制于地域、海拔等因素應(yīng)用范圍廣，無機械轉(zhuǎn)動部件，操作、維護簡單，運行穩(wěn)定可靠，體積小且輕，便于運輸和安裝，建設(shè)周期短。現(xiàn)代太陽能電池可分為3種類型[34]:染料敏化太陽能電池是以低成本的納米TiO2和光敏染料為主要原料，模擬自然界中植物利用太陽能進行光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置；量子點敏化太陽能電池，是以量子點為敏化劑的太陽能電池，與染料相比，量子點光譜吸收范圍更廣，具有更大的消光系數(shù)和光化學(xué)穩(wěn)定性；鈣鈦礦太陽能電池，是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽能電池。木質(zhì)資源及其衍生物由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)、親水性、可再生和可降解性等，可用于制備太陽能電池的多個組成部分。BRISCOEetal[35]將幾丁質(zhì)、殼聚糖和葡萄糖等經(jīng)水熱碳化所制備的碳量子點與半導(dǎo)體ZnO納米棒相結(jié)合，制備了碳量子點敏化太陽能電池(圖7)，器件的性能與碳量子點上的官能團緊密相關(guān)；其中，殼聚糖和幾丁質(zhì)衍生物結(jié)合制備的碳量子點敏化太陽能電池器件光伏電池效率最高可達0.077%；相對于一些染料敏化太陽能電池和半導(dǎo)體敏化太陽能電池，碳量子點敏化太陽能電池活性更高且更綠色環(huán)保。

圖7 木質(zhì)基碳量子點敏化太陽能電池的制備流程圖Figure 7 Fabrication flow chart of wood-based carbon quantum dot sensitized solar cells

太陽能電池通常在玻璃或塑料上進行組裝，然而這兩種方法制得的產(chǎn)品不易回收。纖維素納米材料是一種新興的高附加值納米材料，可從植物中提取，具有儲量豐富、可再生和可持續(xù)等特點。從木質(zhì)資源中分離而來的環(huán)境友好的纖維素納米纖維，可以重組制備高透明性的膜材料。ZHOUetal[36]以納米纖維素(cellulose nanocrystal，CNC)為基質(zhì)，將太陽能電池的組分組裝在高透明的CNC基質(zhì)上，基于CNC基板組裝的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖和宏觀照片如圖8(a)和圖8(b)所示。這種太陽能電池器件可以很容易在使用壽命結(jié)束后進行回收處理，具有良好的整流性，且光伏電池效率為2.7%；在CNC基板上組裝的高效且易于回收的太陽能電池有望成為綠色、可持續(xù)的光電轉(zhuǎn)換器件。利用咪唑啉類離子液體制成的凝膠聚合物電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。KHANMIRZAEIetal[37]將羥丙基纖維素添加入碘化鈉(NaI)、離子液體1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(MPII)、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合物中，可制備不具揮發(fā)性的凝膠聚合物電解質(zhì)(HNaP)，用于制備染料敏化太陽能電池；其離子電導(dǎo)率最高可達7.37×10-3S·cm-1；對制備的染料敏化太陽能電池的光電流密度-電池電位(J-V)特性進行分析，含有質(zhì)量分數(shù)為100%的MPII離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)具有最佳性能，其能量轉(zhuǎn)換效率可達5.79%，且短路電流密度、開路電壓和填充率分別為13.73 mA·cm-2、610 mV和69.1%。

圖8 基于納米纖維素基板組裝的太陽能電池器件Figure 8 Solar cell device based on CNC substrate assembly

5 發(fā)展趨勢

隨著自然資源的耗竭和環(huán)境的惡化，人們越來越注重可持續(xù)發(fā)展，木質(zhì)材料及其衍生物由于具有環(huán)境友好性、獨特的結(jié)構(gòu)特性和較高的反應(yīng)活性，基于增材制造和減材制造兩大方向在超級電容器、鋰離子電池、催化析氫和太陽能電池等能量存儲與轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域推廣應(yīng)用前景。木質(zhì)材料及其衍生物的天然分層多孔結(jié)構(gòu)的充分利用、表界面化學(xué)性質(zhì)的深入分析以及微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系分析等均為當(dāng)前研究的重點。在未來的研究中，應(yīng)從降低木質(zhì)材料成本、提高性能、擴大應(yīng)用和有效利用廉價木材產(chǎn)品等方面繼續(xù)深入研究。努力尋找有效的提純方法降低生產(chǎn)成本，開發(fā)合適的預(yù)處理溶劑體系、可回收利用的催化劑、減少化學(xué)藥品及水的消耗；對木質(zhì)材料及其衍生物的表面進行功能化處理，在實現(xiàn)高值化利用的同時更要注重遵循綠色化學(xué)的原則，避免二次污染；系統(tǒng)地探明木質(zhì)基材料分級多孔結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實現(xiàn)在一維納米纖絲、二維納米薄膜和三維凝膠等不同維度的木質(zhì)基質(zhì)合理設(shè)計和表面微納米結(jié)構(gòu)的精確控制；廣泛挖掘材料的 “一劑多效”特性，發(fā)展新型木質(zhì)基能量存儲與轉(zhuǎn)化材料。