由兩種功能膜組成的氣調(diào)包裝設計及其在鮮枸杞保鮮上的應用

鄔 峰,張金宏,劉 輝,常 歡,李東立,吳彥虎

（1.北京印刷學院印刷與包裝工程學院，北京 102600；2.寧夏百瑞源枸杞股份有限公司，寧夏 銀川 750200）

枸杞(Mespilus germanicaL. cv. Ningqi-5)富含多糖、甜菜堿、?；撬?、氨基酸、酚酸和類黃酮等營養(yǎng)成分[1]，具有很高的鮮食價值。但是由于它屬于呼吸躍變型水果[2]，且呼吸速率很高，在采摘后很快進入成熟期，品質(zhì)特性變化迅速。再加上皮薄容易受到機械損傷，其保鮮難度很大，特別是在常溫下。目前枸杞主要被加工成干制品銷售，從而限制了它的鮮食價值。在干制過程中可能有營養(yǎng)成分損失，也容易受到污染[3]。

目前世界上對鮮枸杞的保鮮研究并不多，其中采用生化試劑浸漬處理是一種簡單且有效的手段。Ekinci 等[4]利用濃度為 3～5 μmol/L 的油菜素內(nèi)酯溶液處理枸杞，處理后的鮮果在0 ℃、95%RH 的條件下最長可以保鮮60 d，鮮果的可滴定酸（TA）和可溶性固（TSS）含量被最大限度地保留，并抑制了果皮的褐變，保留了鮮果的口感。1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP)熏蒸是延長鮮枸杞貨架期的另一種方法，它可以減弱枸杞鮮果的呼吸速率，延遲其成熟，抑制鮮果褐變，減少腐爛的發(fā)生。一般 0.4～0.6 μL/L 1-MCP 就可以有效減少枸杞中總酚、類黃酮、單寧、TA 和抗氧化成分的損失，保持較高的有機酸（蘋果酸和草酸）含量[5]。自發(fā)氣調(diào)包裝（MAP）也是延長枸杞鮮果貨架期的主要方法。Selcuk 等[5]在0 ℃下評價了主動氣調(diào)對枸杞鮮果的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)2%O2+5%CO2可以抑制枸杞褐變，保護鮮果中TA、TSS、總酚、維生素和芳香物質(zhì)。

上面的枸杞保鮮研究都是在低溫冷藏下進行，很少有其常溫保鮮的報道。自發(fā)氣調(diào)包裝成本低且效果顯著，因此可以考慮枸杞的常溫保鮮包裝。普通類型的MAP 一般由聚乙烯、聚丙烯等透濕性低的薄膜組成，它們的水蒸氣透過能力較低，造成包裝內(nèi)濕度過高[6]，水果易發(fā)生腐爛。提高自發(fā)氣調(diào)包裝透濕能力的途徑一般是減少薄膜厚度，而此舉也會引起薄膜氧氣透過率（OTR）的提高，使水果呼吸生成的水分會更多。對于普通MAP，為了降低包裝內(nèi)的相對濕度，可在包裝袋內(nèi)加入水分吸附墊[7]，或者為了防止水果腐爛而加入抗菌襯墊[8-9]等措施。提高MAP 透濕能力是設計枸杞保鮮包裝的關鍵。

普通的MAP 由一種薄膜組成。一般情況下，一種薄膜很難實現(xiàn)同時對包裝內(nèi)的氧氣濃度和相對濕度進行合理的調(diào)控。本文設計的枸杞MAP 是由兩種功能薄膜拼接組成的新型自發(fā)氣調(diào)包裝（T-MAP），其中一種功能薄膜（OPF）具有較高的氧氣透過率（OTR），但它的水蒸氣透過率（WVTR）很低；另外一種功能薄膜（WPF）具有較高的水蒸氣透過率（WVTR），但它的OTR 很低。根據(jù)枸杞呼吸的耗氧量、適宜的氧氣濃度和OPF 薄膜的OTR 可以計算出T-MAP 中OPF 薄膜的面積（So）。根據(jù)枸杞呼吸作用的水蒸氣生成量、包裝內(nèi)適宜的RH 和WPF 薄膜的WVTR 可以計算出T-MAP 中WPF 的面積（Sw）。將面積分別為 So 和 Sw的兩種功能薄膜拼接在一起，將拼接薄膜熱合在果盒上即可得到本文設計的新型T-MAP。這種新型T-MAP在25 ℃、50%～60%RH 的環(huán)境中，可以將枸杞的貨架期從對照組的2 d 延長到6 d，并且最大程度保持了枸杞鮮果的外觀和口感，維持鮮果中可溶性固形物（TSS）和可滴定酸（TA）的含量。

1 T-MAP 設計

1.1 設計目標

目前枸杞鮮果的商業(yè)包裝是聚丙烯（PP）材質(zhì)的果盒，外形尺寸為125 mm×80 mm×50 mm，厚度為200 μm，其氧氣和水蒸氣透過率分別為410 mL/m2·day·atm 和 0.7 g/m2·day，裝量 200 g。果盒底部和上蓋各有6 個直徑5 mm 的圓孔。針對枸杞商業(yè)果盒的規(guī)格，設計蓋膜尺寸為125 mm×80 mm（面積0.01 m2），將其熱合在果盒口上。蓋膜由OPF 膜和WPF 膜拼接而成，兩種膜的面積需要通過設計得到，最終目標是實現(xiàn)盒內(nèi)氧氣濃度5%左右、相對濕度95%左右的氣調(diào)環(huán)境。

1.2 儀器設備

頂空分析儀：PAC CHECK 450EC 型，美國Mocon公司產(chǎn)品；透氧分析儀：Illinois 8001 Oxygen Permeation Analyser(USA)；透濕儀：Model OXTRAN 3/33 型，美國Mocon 公司產(chǎn)品。

1.3 基本參數(shù)

1.3.1 枸杞呼吸速率

采用密封法測定枸杞的呼吸速率。25 ℃下將一定質(zhì)量的枸杞密封于不銹鋼罐內(nèi)，一段時間后從取樣口抽取罐內(nèi)頂空氣體，用頂空分析儀測試罐內(nèi)的氧氣濃度，按照下式計算枸杞鮮果的呼吸速率。枸杞25 ℃下呼吸速率的實際測得值為45 mL O2/kg·h。

式中：R為呼吸速率（mL O2/kg·h），C為罐內(nèi)氧氣的含量（%），V2為不銹鋼罐容積（mL），V1為枸杞的體積（mL），M為枸杞質(zhì)量（kg），t為自密封到取樣的時間（h）。

1.3.2 枸杞水汽生成量

根據(jù)枸杞呼吸速率由下面的反應式計算得到枸杞呼吸生成水蒸氣的速率為0.072 g/kg·h。

1.3.3 OPF 膜的氧氣透過率

薄膜的OTR 用透氧分析儀測得（25 ℃、1 atm）。OPF 功能薄膜是SBS 改性的PE（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）[10]，隨著SBS 添加比例的升高和薄膜厚度的減小，其 OTR 從 104mL/m2·day·atm 升高到107mL/m2·day·atm。本設計中所用蓋膜中 OPF 的OTR 為3.4×105mL/m2·day·atm（WVTR 為15 g/m2·day，100%RH），厚度為20 μm。

1.3.4 WPF 膜的水蒸氣透過率

薄膜的WVTR 用透濕儀在25 ℃、100%RH 下測定。WPF 薄膜的材質(zhì)是微晶纖維素改性的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）[11]，具有很高的WVTR 和可以忽略的OTR。隨著共混物中EVA 含量的增加和薄膜厚度的降低，其WVTR 可以從100 升高到600 g/m2·day（100%RH）。本設計中所用蓋膜中WPF 的WVTR 為165 g/m2·day（100%RH，OTR 為 100 mL/m2·day·atm），其厚度為20 μm。

1.4 OPF 膜和WPF 膜面積的計算

包裝盒內(nèi)氣體平衡時，盒內(nèi)枸杞的氧氣消耗量等于蓋膜的氧氣透過量，即：

式中：OTR為蓋膜的氧氣透過率（mL/m2·day·atm）；S為蓋膜面積（m2）；△P為包裝內(nèi)外氧氣分壓差（atm）；R為枸杞呼吸速率（mL O2/kg·h）；W為枸杞質(zhì)量（kg）；t為時間（h）。

設計的蓋膜面積就是果盒上蓋面積（0.01 m2）。設外界空氣中氧氣濃度為21%，包裝內(nèi)設計的氧氣濃度為5%。通過（3）式可以計算得到該蓋膜的OTR為135 000 mL/m2·day·atm。

包裝內(nèi)氣體平衡時，枸杞的水蒸氣生成量等于蓋膜的水蒸氣透過量，即：

式中：WVTR為蓋膜的水蒸氣透過率（g/m2·day）；△RH為包裝內(nèi)外相對濕度差；V為枸杞的水蒸氣生成速率（g/kg·h）。

由式2 得到枸杞的水分產(chǎn)生速率為0.072 g/kg·h。設外界空氣平均相對濕度為60%，而包裝內(nèi)部適宜的RH 為95%，根據(jù)（4）式可以計算出這個蓋膜的WVTR為 99 g/m2·day。

由上面的計算可以發(fā)現(xiàn)，合適的蓋膜應該具有135 000 mL/m2·day·atm 的透氧率和 99 g/m2·day 的透濕率才能滿足枸杞鮮果常溫保鮮的要求。事實上很難找到一款薄膜能夠同時滿足透氧和透濕的要求。

蓋膜的透氧量實際是由OPF 膜來實現(xiàn)的。選用OTR 為 3.4×105mL/m2·day·atm 的 OPF 功能薄膜,按公式（3）計算薄膜的面積為0.004 m2。

蓋膜的透濕實際是由WPF 膜來實現(xiàn)的。選用WPF 薄膜的 WVTR 為 165 g/m2·day（100%RH），按公式（4）可以計算出WPF 薄膜的面積為0.006 m2。

將 0.004 m2的 OPF 和 0.006 m2的 WPF 拼接而成的蓋膜熱封在枸杞PP 果盒上形成T-MAP 就可以滿足常溫下透氧和透濕的要求，解決了普通MAP 在結(jié)構上存在的缺陷。

T-MAP 中OPF 功能薄膜負責供應枸杞呼吸所需的氧氣，維持包裝內(nèi)氧氣濃度為5%，但是它也具有低的WVTR，由OPF 透過的水蒸氣是否可以忽略？通過計算可知，OPF 透出的水汽僅占WPF 薄膜透出水汽量的1/16，因此T-MAP 中水汽的透出能力和頂空濕度基本由WPF 決定。同樣計算可知，WPF 功能薄膜的透氧量僅占OPF 薄膜的1/151，可以忽略不計，因此T-MAP 中的氧氣濃度基本由OPF 調(diào)節(jié)。

如果要在不改變包裝內(nèi)氧氣濃度的情況下升高T-MAP 中的濕度，那么在不改變拼接薄膜面積的情況下，僅升高WPF 薄膜的厚度，減小其WVTR 就可以輕松實現(xiàn)。對于包裝內(nèi)氧氣濃度的調(diào)控也是如此。這種新型T-MAP 設計能輕松實現(xiàn)對包裝內(nèi)氧氣和RH的獨立調(diào)控，很好的解決了傳統(tǒng)包裝存在的問題。

PP 果盒的OTR 和WVTR 更低，其透氧和透濕能力與WPF 和OPF 相比更是可以忽略不計。

2 枸杞保鮮試驗

2.1 材料與設備

2.1.1 材料

鮮枸杞采摘于寧夏銀川百瑞源枸杞種植基地。OPF 膜和WPF 膜由本實驗室研制。

2.1.2 儀器與設備

PAC CHECK 450EC 型頂空分析儀, 美國Mocon公司；PHS-3C 型酸度計,南京天寶科技儀器設備有限公司；PR-101á 型糖度計,日本 Atago 公司；HR3868型高速勻漿機,Philips 公式；HTC-1 型微型電子濕度溫度計，東莞市翰典電子科技有限公司；JIDI-5D 型高速離心機，廣州吉迪儀器有限公司。

2.2 枸杞的包裝處理

鮮枸杞采摘后放在敞口紙箱內(nèi)，2 h 內(nèi)送到實驗室。挑選無機械損傷、顏色鮮紅、大小均勻的枸杞（TSS 含量為15.5%）隨機分為三組：保鮮組（T-MAP）、普通商業(yè)包裝組和對照組（CK）。對照組的枸杞放在外形尺寸為125 mm×80 mm×50 mm、厚度為200 μm的無孔PP 盒中，暴露在室內(nèi)空氣中。商業(yè)組的枸杞放在同樣規(guī)格的PP 塑料盒內(nèi)，盒子頂部和底部各打6 個直徑5 mm 的圓孔。保鮮組枸杞置于相同規(guī)格的無孔PP 塑料盒內(nèi)，上面密封一片由OPF 和WPF拼接而成的蓋膜，面積分別為0.004、0.006 m2。每200 g 枸杞為一個包裝，所有試驗組均放置在60%±5%RH、（25±2）℃的室內(nèi)環(huán)境中。將一個微型電子濕度溫度計置于T-MAP 和商業(yè)組包裝內(nèi)部測試頂空濕度。

每一個試驗組均30 個樣品，每天從每組中取出5 個平行樣，測試取平均值。首先測試每個樣品盒內(nèi)頂空氣體濃度，然后稱量，計算失重率和腐爛率，評價鮮枸杞的感官品質(zhì)。最后從每一樣品中隨機取10 粒枸杞，用高速勻質(zhì)機打成果汁后測試TSS 和酸度。

2.3 指標檢測

2.3.1 包裝內(nèi)氧氣和二氧化碳濃度

T-MAP 中CO2和O2濃度用頂空分析儀測試。

2.3.2 質(zhì)量損失

每天稱量每個樣品的質(zhì)量，與初始質(zhì)量對比，計算累計質(zhì)量損失率（%）。

2.3.3 腐爛率

挑選感染霉菌（霉斑直徑大于2 mm）或者腐爛的枸杞，稱重后與總重量對比，得到該組樣品的腐爛率（%）。

2.3.4 TSS 和酸度

從好果中隨機取10 個鮮果，稱重后與100 g 蒸餾水混合，置于打漿機中打成果汁，然后用高速離心機在20 000 r/min 下離心30 min。取上層清液用酸度計測試酸度，用糖度計測定TSS(%)。

2.3.5 感官品質(zhì)

請5 個有經(jīng)驗的評價人員對枸杞外觀和口感進行打分。根據(jù)鮮果表皮光澤、皺褶程度和果柄失水程度給出外觀分數(shù)，滿分為10 分（表皮有光澤，呈亮紅色，青綠色的果柄），6 分為能夠接受的最低分數(shù)。初始的枸杞口感風味為10 分，根據(jù)保鮮后樣品的糖度、多汁程度和酸度情況進行打分，6 分為能夠接受的最低分數(shù)?？偡譃橥庥^和口感總分的平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 包裝內(nèi)氣體濃度和相對濕度的變化

對于T-MAP 組，封盒后頂空氧氣濃度迅速降低，二氧化碳濃度迅速升高（圖1）。這是由于枸杞采后繼續(xù)進行旺盛的代謝，吸收包裝內(nèi)的氧氣，造成包裝中的氧氣濃度迅速降低；代謝產(chǎn)生二氧化碳造成其濃度迅速升高。包裝內(nèi)氧氣濃度的降低和二氧化碳濃度的升高造成其與外界的濃度差使得保鮮袋內(nèi)氣體與外界空氣通過蓋膜進行氣體交換，外界空氣中的氧氣通過OPF 進入包裝內(nèi)，枸杞代謝產(chǎn)生的二氧化碳通過OPF 擴散到外界，包裝2 d 后氧氣濃度趨于穩(wěn)定，基本保持在5%左右，與設計值基本一致；1 d 后二氧化碳濃度趨于穩(wěn)定，基本保持在15%左右。

通過觀察T-MAP 中濕度計的示數(shù)，發(fā)現(xiàn)水汽沒有出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。在封袋后2 h 時T-MAP 中頂空RH 為85%，1 d 后上升到91%，隨后RH 維持在93%～98%之間，平均濕度在95%左右。氧氣濃度和RH 均達到設計的數(shù)值，說明通過兩片具有選擇透過性薄膜的拼接來實現(xiàn)氧氣濃度和相對濕度的調(diào)控是合理可行的。

3.2 枸杞的質(zhì)量損失率和腐爛率

目前，鮮枸杞商業(yè)包裝的PP 塑料盒底部和上蓋各有6～8 個直徑為5 mm 的圓孔。這些圓孔使得包裝頂空中氧氣濃度與空氣基本一致，因此商業(yè)包裝沒有氣調(diào)功能。枸杞旺盛的呼吸不能被減弱，營養(yǎng)成分消耗很快，旺盛的代謝也會產(chǎn)生較多的水分。

商業(yè)包裝中產(chǎn)生的水汽量遠高于T-MAP 中水汽產(chǎn)量，因此商業(yè)包裝中質(zhì)量損失率高于T-MAP（圖2）。商業(yè)包裝盒上孔洞的排濕能力不足，使得商業(yè)包裝中RH 仍然超過100%，可以觀察到商業(yè)包裝內(nèi)存在水滴。T-MAP 中的WVTR 雖然低于商業(yè)包裝，但是5%左右的頂空氧氣濃度抑制了枸杞代謝，水汽生成量小，水分可以適當排除，濕度能夠控制在95%左右。

商業(yè)包裝中過飽和的濕度環(huán)境有利于微生物的滋生，造成枸杞迅速腐爛，在第4 天時枸杞腐爛率達到67%（圖3）。從腐爛率的數(shù)值分析，商業(yè)包裝在25 ℃下的貨架期只有1 d（達到10%以上腐爛率）。

裸放在空氣中的枸杞（CK）具有最高的質(zhì)量損失率。在氧氣濃度為21%的環(huán)境下枸杞發(fā)生旺盛的呼吸作用，另外直接暴露在65%RH 的環(huán)境中，枸杞的蒸騰作用也很旺盛，每天重量損失3.5%左右，在第6天時累計重量損失達到21.7%。旺盛的呼吸和蒸騰作用造成枸杞失水，表皮萎蔫，顏色變深，鮮果商業(yè)價值降低，但是干燥環(huán)境不利于霉菌滋生，其腐爛率很低，在第6 天時腐爛率低于3%，甚至還低于T-MAP 中的枸杞。

T-MAP 中氧氣濃度在5%左右，有效控制了枸杞的代謝速率，呼吸生成少量的水分，且該水分可以及時被WPF 移除到外界，RH 控制在95%左右。該濕度既防止枸杞中水分發(fā)生過度流失，也不會使霉菌快速滋生。另外，T-MAP 頂空中二氧化碳濃度維持在15%左右，二氧化碳屬于酸性氣體，它與水汽結(jié)合后形成的酸性液膜會分布于枸杞表面，也會抑制霉菌的滋生，腐爛率并不高，在第6 天時僅有5%（圖3），質(zhì)量損失率僅有3.7%（圖2）。

3.3 枸杞的可溶性固形物和pH 的變化

裸放的枸杞失水太快，過度水分流失會造成糖分和有機酸的濃縮，造成測試TSS 數(shù)值偏大，沒有實際價值。對于商業(yè)包裝中的枸杞，腐爛率較高，滋生的霉菌可能會污染好果，因此沒有測試這兩組枸杞的營養(yǎng)成分。T-MAP 中的枸杞，在開始2 d 內(nèi)其TSS 緩慢升高（圖4），隨后開始緩慢降低。這個趨勢與其他學者的研究結(jié)果一致。Selcuk 等[5]在測試枸杞鮮果在0 ℃下TSS 隨時間的變化時也發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律；Ekinci等[4]則發(fā)現(xiàn)了枸杞TSS 出現(xiàn)降低-升高-降低的變化趨勢。枸杞中TSS 與枸杞的成熟度有關，一般未成熟的水果中不溶性多糖的含量較高，采摘后隨著成熟度的提高，不溶性的多糖會轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿腡SS，造成TSS 升高。枸杞采后發(fā)生呼吸躍變，成熟度逐漸升高，使TSS 升高。包裝第2 天后枸杞的TSS 隨著代謝消耗而逐漸降低，在第6 天時降低到14.0%，與剛采摘相比僅降低了10%，基本維持了鮮果中TSS 的含量。

鮮枸杞中富含有機酸，如琥珀酸、檸檬酸、草酸等。新鮮的果肉呈微酸性，pH=3.1（圖4）。在包裝前2天，酸性變?nèi)?，pH 稍微升高。從第3 天開始，pH 值緩慢降低，至第6 天pH 值降低到3.1，與初始值相近。在保鮮初期pH 值的升高，說明有機酸含量降低。有機酸作為代謝底物，與TSS 一樣，在代謝過程中被分解為二氧化碳和水。在保鮮后期酸性稍有提高，說明后期枸杞代謝中產(chǎn)生一些酸性中間體。

3.4 枸杞的感官品質(zhì)

枸杞商業(yè)包裝一般在0～5 ℃的冷藏條件下使用，在常溫下（25 ℃）的保鮮效果很差，腐爛率較高，在第4 天時達到67%，貨架期最多2 d。包裝中氧氣濃度幾乎與空氣相同，糖分、有機酸等營養(yǎng)成分的代謝速率很快，枸杞快速成熟并進入衰老階段，甜度和外觀變化很大，在第2 天時，外觀分數(shù)僅有6 分（表1）。

表1 不同包裝中枸杞的感官評價Table 1 Sensory evaluation of medlar fruit in different packaging 單位：分

對照組（CK）變化最大的是枸杞的表皮由于失水迅速變暗，表面出現(xiàn)許多皺褶，果柄也迅速失水萎蔫脫落，因為失水造成糖分濃縮，其甜度的變化不大。在25 ℃的常溫下，裸放的枸杞鮮果的貨架期是2 d 左右。

在T-MAP 保鮮組的頂空中二氧化碳濃度為15%左右，枸杞周圍較高的二氧化碳濃度會減緩糖類的代謝。試驗也驗證了枸杞能夠耐受較高濃度的二氧化碳[12]。在T-MAP 中，5%左右的氧氣濃度也會明顯降低枸杞的代謝速率，減緩鮮果的成熟與衰老，較好地保持鮮果的外觀和口感。在前3 天，枸杞的外觀和口感變化很小，即使到第6 天，鮮果還具有商品價值。

4 結(jié)論

本文設計的新型自發(fā)氣體包裝（T-MAP）可以實現(xiàn)對枸杞包裝內(nèi)氧氣濃度以及相對濕度的獨立調(diào)節(jié)，可在T-MAP 中建立一個氧氣濃度為5%左右、相對濕度為95%左右的氣調(diào)環(huán)境。該環(huán)境可以將枸杞鮮果在常溫下的貨架期延長到5～6 d，相對于貨架期2 d 左右的商業(yè)包裝和空氣中裸放的對照組，保鮮效果十分明顯。試驗證明了這種新型MAP 保鮮包裝的合理性和科學性。