間甲苯酚連續(xù)法合成路線的中試研究

孫雅坤

（江蘇淮河化工有限公司，江蘇淮安 211742）

間甲苯酚，又稱間甲酚、3-甲酚，主要用于生產(chǎn)高分子材料（酚醛樹脂），絕緣材料（漆包線），增塑劑和抗氧化劑，是合成農(nóng)藥、染料、橡膠塑料抗氧劑，醫(yī)藥、感光材料、維生素E及香料等產(chǎn)品的重要精細(xì)化工中間體。間甲苯酚制備方法有多種，如甲苯磺化堿熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、鄰溶劑法、異丙基甲苯氧化法、間甲苯胺法等，目前行業(yè)內(nèi)還仍以間甲苯胺法為主要生產(chǎn)路線。

江蘇淮河化工有限公司曾以間甲苯胺和亞硝酸鈉為主要原料，釜式間歇工藝生產(chǎn)間甲苯酚，長(zhǎng)時(shí)間供應(yīng)市場(chǎng)，但最終還是被迫停產(chǎn)。其主要原因有兩方面：①亞硝酸鈉作為重氮化試劑引入造成了廢酸中含有大量的硫酸鈉鹽副產(chǎn)物，無(wú)有效分離回收手段。②釜式間歇式反應(yīng)的弊端明顯，無(wú)法滿足當(dāng)下激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的需要。

針對(duì)以上問(wèn)題，進(jìn)行了小試和中試研究，發(fā)現(xiàn)以一種亞硝化劑替代亞硝酸鈉作為重氮化試劑，不產(chǎn)生鹽類副產(chǎn)物，給廢硫酸濃縮后的循環(huán)使用提供了可行性，并由此設(shè)計(jì)出一套連續(xù)生產(chǎn)流程。

本文主要介紹以間甲苯胺為原料，以一種亞硝化劑作為重氮化試劑，生產(chǎn)間甲酚的中試實(shí)驗(yàn)，并對(duì)中試結(jié)果進(jìn)行分析與討論。

1 流程、原料與設(shè)備

1.1 工藝流程

工藝流程方框圖如圖1所示，主要生產(chǎn)單元包括：配酸、成鹽、重氮化、水解、洗滌、脫輕、精餾、廢水處理。

圖1 中試工藝流程方框圖

中試工藝流程圖如圖2所示，配制一定量的稀硫酸溶液，與定量的間甲苯胺反應(yīng)生成硫酸銨鹽溶液，硫酸銨鹽在低溫下與重氮化試劑反應(yīng)生成重氮硫酸銨鹽，將制得的重氮硫酸鹽溶液在定量溶劑存在下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后的氣液混合物經(jīng)分離器分離，不凝性氣體冷卻后放空，液體經(jīng)分層后，其中無(wú)機(jī)相部分直接回用，有機(jī)相經(jīng)洗滌后進(jìn)入脫輕塔脫輕，脫除的輕組分回用，最后經(jīng)精餾制得成品間甲酚。

圖2 連續(xù)法制備間甲苯酚中試主要工藝流程

1.2 主要原料

主要原料包括間甲苯胺、亞硝化劑、98%硫酸、軟化水、CO（NH2）2溶液和輔助原料等。

1.3 主要設(shè)備

主要設(shè)備如表1所示。

表1 主要設(shè)備一覽表

2 中試情況

前后共進(jìn)行了約700h的中試運(yùn)行。過(guò)程中重氮化反應(yīng)溫度平穩(wěn)可控，各進(jìn)料流量和各參數(shù)指標(biāo)運(yùn)行平穩(wěn)。

2.1 配酸、成鹽

（1）成鹽用硫酸與間甲苯胺的摩爾比在2～2.5為宜，最佳點(diǎn)在2mol，因?yàn)樵谶@一摩爾數(shù)下，間甲苯胺既能完全成鹽，又能充分溶解于硫酸溶液中，加上重氮化試劑帶入的酸，則后續(xù)制得的重氮鹽溶液的質(zhì)量酸度能在36%～38%，這種酸度下的重氮鹽最穩(wěn)定，不易分解且低溫保存時(shí)間可達(dá)3h。成鹽硫酸不能低，雖然不至于影響間甲苯胺完全成鹽，但低摩爾數(shù)的硫酸會(huì)導(dǎo)致硫酸銨鹽不能完全溶解，影響流動(dòng)性，給連續(xù)平穩(wěn)操作帶來(lái)麻煩；也不能太高，比如是2.5mol的情況，在這個(gè)情況下重氮鹽溶液的酸度只有31%～32%，重氮鹽極易分解，很不穩(wěn)定。

（2）成鹽稀酸的分?jǐn)?shù)在25%～28%為宜。比如20%的情況：重氮鹽溶液的酸度只有31%左右，水解后的“廢酸”濃度只有36%左右，不僅重氮鹽不穩(wěn)定，還給后續(xù)的廢酸濃縮增加了量，濃縮后的酸性廢水量也增加了；成鹽稀酸濃度高了則又會(huì)導(dǎo)致重氮鹽偶合風(fēng)險(xiǎn)加大。

2.2 重氮化

（1）應(yīng)溫度控制在0～5℃為宜。低了反應(yīng)速度慢，高了重氮鹽易分解。

（2）重氮鹽循環(huán)量控制在進(jìn)料體積比的7～10，由于間甲苯胺生產(chǎn)間甲苯酚的低溫重氮化反應(yīng)屬于中速反應(yīng)，而且采用的是全混反應(yīng)模式，為了使反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度分布均勻，這就需要有足夠的反應(yīng)停留時(shí)間。循環(huán)量低了混合程度不夠，物料在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間短，全混效果差；高了又會(huì)導(dǎo)致物料的停留時(shí)間加長(zhǎng)，易發(fā)生分解、偶合、聚合之類的事件，同時(shí)也增加了循環(huán)動(dòng)力的消耗，于節(jié)能、降耗不利。

2.3 水解

（1）水解反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70～80℃為宜。溫度低了反應(yīng)速率不夠，使得水解產(chǎn)物與反應(yīng)物發(fā)生偶聯(lián)，產(chǎn)生羥基偶氮類副產(chǎn)物；溫度過(guò)高，水解反應(yīng)加劇，水解產(chǎn)物生成速度遠(yuǎn)大于萃取溶劑的分散速度，產(chǎn)物得不到即時(shí)萃取。同時(shí)，又會(huì)使萃取溶劑汽化，降低連續(xù)相中溶劑的實(shí)際可用萃取量，又增加了熱、冷能的消耗。

（2）萃取溶劑添加量：為產(chǎn)物間甲酚量的1～1.5倍（質(zhì)量比）。最好為1.5倍比較安全，即為最低臨界量的2.6倍。

（3）水解連續(xù)相的循環(huán)量沒什么特殊的要求，因?yàn)樗夥磻?yīng)不同于重氮化反應(yīng)，屬于快速反應(yīng)。中試裝置中所采用的水解反應(yīng)模式屬“管道水解”模式，管道水解類似于平推流模式?？紤]到水解反應(yīng)的吸熱效應(yīng)比較大（絕對(duì)值僅略小于重氮化反應(yīng)熱），為了維持水解反應(yīng)時(shí)的溫度，酸相還是需要一定的流量借以給水解反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)熱的。根據(jù)不同的水解情況，結(jié)合能否維持熱量的平衡性，綜合分析確定這里的水解循環(huán)量與水解進(jìn)料量的體積流比亦為7～10為宜，當(dāng)然可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)整，這些調(diào)整對(duì)水解得率不會(huì)產(chǎn)生太大的負(fù)面影響。

2.4 過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題

在初期投間甲成鹽時(shí)，容易發(fā)生銨鹽堵塞，分析這種情況應(yīng)是：①各進(jìn)料計(jì)量泵是以體積分?jǐn)?shù)顯示的，由于計(jì)量泵模擬工況下標(biāo)定的不精確性和物料密度確定的誤差性，導(dǎo)致實(shí)際進(jìn)料的質(zhì)量流量不能準(zhǔn)確把握，這樣就很可能會(huì)出現(xiàn)酸油摩爾比即總酸量控制不到位，影響了成鹽酸溶液的量和濃度（由小試獲得的最佳酸摩數(shù)為2mol，最佳酸濃度為25%）；②初期成鹽溫度控制沒經(jīng)驗(yàn)，后經(jīng)不斷總結(jié)得：成鹽酸的溫度不能低于45℃，最好在50～60℃，銨鹽溶液溫度也必須控制在35℃以上。但溫度過(guò)高，又會(huì)給重氮反應(yīng)降溫帶來(lái)額外的負(fù)擔(dān)。調(diào)試過(guò)程證明，此處的溫度控制在35～40℃為宜。

3 分析與討論

中試先后共進(jìn)行了四次，共運(yùn)行了約700h。試運(yùn)行過(guò)程中重氮化反應(yīng)溫度平穩(wěn)可控，各進(jìn)料流量和各參數(shù)指標(biāo)運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)成品、得率等情況如表2所示

表2 產(chǎn)成品、得率等情況

產(chǎn)品構(gòu)成與濃度如表3所示。

表3 產(chǎn)品色譜分析結(jié)果

產(chǎn)品、副產(chǎn)品情況如表4所示。

表4 產(chǎn)品、副產(chǎn)品（包括三廢）情況

綜上所述，以間甲苯胺為原料，采用連續(xù)化成鹽、重氮化和水解新工藝生產(chǎn)間甲苯酚的主合成路線是完全可行的。要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，則必須配套稀硫酸的濃縮進(jìn)而得以循環(huán)回用，這類裝置業(yè)已成熟，不存在任何障礙。

4 結(jié)論

以間甲苯胺為原料，以一種亞硝化劑為重氮化試劑，通過(guò)連續(xù)法重氮化和水解生產(chǎn)間甲苯酚的主合成路線是完全可行，該工藝較傳統(tǒng)的間歇法提高了生產(chǎn)效率。

1）比較行業(yè)內(nèi)用亞硝酸鈉作為重氮化試劑和釜式間歇式生產(chǎn)，間甲苯酚得率得到較大提升。

2）工業(yè)裝置中配套稀硫酸的濃縮能使廢硫酸循環(huán)使用成為可能。

3）重氮化反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)選用須十分慎重，從實(shí)驗(yàn)室模擬工況物性條件下的掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，304或316型不銹鋼腐蝕還是很嚴(yán)重的，腐蝕速率高，這些材質(zhì)不太可靠。而20號(hào)合金、哈氏系列等特殊的高合金鋼在此工況下耐腐性能良好，但價(jià)格昂貴。