超分子有機(jī)凝膠在離子識(shí)別中的研究進(jìn)展

蔣紅艷，張 映，崔 濤，蔣膨蔚，丁 寧

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

超分子化合物通常是指由兩種或兩種以上分子依靠共價(jià)鍵、靜電力、氫鍵或弱范德華相互作用力結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體[1]。由于超分子化合物之間的氫鍵、范德華力、π-π 堆積、金屬配位和主-客體相互作用力等相互作用力[2-4]均是較弱的非共價(jià)鍵，所以這使超分子化合物表現(xiàn)出多態(tài)性和可逆性。超分子化合物由于其獨(dú)特的性質(zhì)，被認(rèn)為是一類新型的智能材料，在分子器件、離子識(shí)別傳感 器、納米材料、化學(xué)催化、藥物傳輸、生物成像等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

超分子凝膠是指在某些條件（如加熱，冷卻，超聲波或其他外力）下，在某些特定的具有透明結(jié)構(gòu)和分子量的有機(jī)小分子溶劑（如有機(jī)溶劑，水，離子液體等）中所形成的彈性半固體半液體，自支撐軟物質(zhì)，由有序分子陣列（如納米球，線，棒，纖維，片，管）組成的微觀空間三維結(jié)構(gòu)。與大分子凝膠材料相比，超分子化合物能夠在一些非共價(jià)鍵（如氫鍵、π-π堆積作用、靜電力、疏水相互作用力以及范德華力等）的作用下自組裝成超分子凝膠，由于超分子凝膠自組裝機(jī)理使其具有組織各種組分以構(gòu)建動(dòng)態(tài)和可逆混合材料的優(yōu)異特征。在過去的幾十年中，基于優(yōu)異的定向非共價(jià)相互作用，具有先進(jìn)結(jié)構(gòu)和吸引人的刺激響應(yīng)特性的超分子化合物在用于傳感生物醫(yī)學(xué)和有機(jī)光電器件的智能功能材料的制造中引起了很多關(guān)注。近幾年超分子凝膠在化學(xué)傳感器、藥物輸送、生物材料、顯示器等上面的應(yīng)用尤其突出。本文主要概述了近兩年的超分子有機(jī)凝膠的研究進(jìn)展以及總結(jié)了超分子有機(jī)凝膠的類型。

1 以主-客體形式形成的超分子凝膠

以主-客體化學(xué)形式表現(xiàn)出來的超分子凝膠主要利用主客體包結(jié)的方式以形成二維線性結(jié)構(gòu)或者是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在分子與分子間利用非共價(jià)鍵作用力自組裝形成超分子凝膠。在離子識(shí)別過程中，離子進(jìn)入到超分子凝膠內(nèi)部破壞了原有的超分子凝膠結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)熒光變化。

2018年Zhang等就以功能化后的柱芳烴為主體自主裝形成超分子凝膠P5N，利用超分子凝膠P5N之間的陽離子-π和外圍的π-π相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+的識(shí)別，以及進(jìn)而對(duì)H2PO4-超靈敏檢測（圖1）。

圖1 超分子凝膠P5N對(duì)Fe3+和的超靈敏檢測

2019年，吉林大學(xué)Dai課題組設(shè)計(jì)并合成了一種新的BpP6衍生物（H），與四苯乙烯（TPE）橋接雙季銨鹽（G）客體進(jìn)行超分子組裝，使其具有聚合誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)效應(yīng)（AIE）的能力，形成熒光線性超分子聚合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子Hg2+的快速響應(yīng)、高選擇性的熒光檢測，而且實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+的快吸速高效去除。如圖2。

圖2 超分子凝膠H∩G對(duì)Hg2+的檢測與去除

2 以分子間相互作用力形成的超分子凝膠

近年來，超分子凝膠在近幾年也有突飛猛進(jìn)的發(fā)展，通過利用超分子凝膠的非共價(jià)鍵相互作用的動(dòng)態(tài)性和可逆性，大多數(shù)報(bào)道的超分子凝膠可以在沒有幫助的情況下對(duì)外部變化產(chǎn)生響應(yīng)，以分子間聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)效應(yīng)（AIE）為首的超分子有機(jī)凝膠在離子識(shí)別中得到了廣泛的運(yùn)用。

Cao等[21]在2019年通過高效和簡單的knoevenagel反應(yīng)，開發(fā)了一種基于新型熒光凝膠因子1（圖3）的新型超分子自組裝系統(tǒng)，該自組裝體系有著獨(dú)特的熒光特性。在氫鍵和π-π堆積的主要驅(qū)動(dòng)力下，化合物1可以在某些溶劑中形成穩(wěn)定的有機(jī)凝膠，并自組裝成納米纖維和微球結(jié)構(gòu)。在正己烷中形成的有機(jī)凝膠1在加入TFA后熒光猝滅，在此基礎(chǔ)上加入TEA后熒光恢復(fù)，所以有機(jī)凝膠實(shí)現(xiàn)了對(duì)TFA和TEA的超靈敏檢測。

圖3 有機(jī)凝膠因子1

Suman等[22]在2019年設(shè)計(jì)合成了一種吡啶端鏈接苯-乙烯基超分子有機(jī)凝膠因子3，溫度刺激響應(yīng)下凝膠狀態(tài)發(fā)生變化，凝膠因子3由于其?；瓴糠謱?duì)CN-離子和Hg2+有明顯的光學(xué)響應(yīng)。因此，去質(zhì)子化輔助CN-與Hg2+相互作用結(jié)合，建立了一種獨(dú)特的相互獨(dú)立的傳感器策略，用于同時(shí)檢測這兩種離子分析。此外，通過添加復(fù)合Hg2+/CN-離子，實(shí)現(xiàn)了選擇性離子可調(diào)可逆溶膠-凝膠3的轉(zhuǎn)化，可以用于從工業(yè)廢料中提取有毒離子。如圖4所示。

3 結(jié)論與展望

總結(jié)了近幾年來超分子凝膠的發(fā)展歷程以及類型。超分子凝膠的性能與其結(jié)構(gòu)和自組裝機(jī)理有著密切的關(guān)系，所以首先應(yīng)考慮分子自組裝形成凝膠的能力，其次更加要注重所形成凝膠的結(jié)構(gòu)。自組裝形成凝膠能力越好，表明其凝膠的越穩(wěn)定更適宜作為凝膠研究對(duì)象，其次凝膠分子的空間結(jié)構(gòu)越大，能包含在內(nèi)的分子越復(fù)雜，所體現(xiàn)的分子性能也會(huì)越好。最后，作為凝膠研究的重點(diǎn)，應(yīng)該利用其非共價(jià)鍵自組裝形成的優(yōu)勢廣泛發(fā)展其優(yōu)勢。

圖4 超分子有機(jī)凝膠因子3對(duì)CN-與Hg2+的識(shí)別過程性質(zhì)

目前研究的重點(diǎn)可以放在研究凝膠結(jié)構(gòu)中特定化合物的結(jié)構(gòu)上，或者可以用于增強(qiáng)對(duì)凝膠中刺激的反應(yīng)，例如向其中加入一些刺激機(jī)制的離子或者化合物。在此之外，還需要擴(kuò)展超分子凝膠的應(yīng)用并優(yōu)化其環(huán)境性能，以便可以進(jìn)一步開發(fā)超分子凝膠。