水性聚氨酯關(guān)鍵技術(shù)及市場新需求分析

黎慶安

（廣東東方一哥新材料股份有限公司，廣東佛山 528300）

隨著我國環(huán)保壓力的日趨嚴(yán)峻，國家對化工類企業(yè)的排放限制也越來越嚴(yán)格，近年來，國家和地方政府紛紛出臺了各種環(huán)保政策限制揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放，比如深圳要求所有外墻涂料必須使用水性產(chǎn)品，制鞋大省福建則要求鞋廠必須使用水性膠，佛山市則要求涂料廠、膠水廠等化工生產(chǎn)企業(yè)大幅降低排放，要求企業(yè)承諾在限定時間內(nèi)完成升級轉(zhuǎn)型，使其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中溶劑型產(chǎn)品占比降低至20%以下，否則不再發(fā)放安全生產(chǎn)許可證。因此，無論是上游企業(yè)還是下游用客戶，各應(yīng)用領(lǐng)域都急切尋求可替代原有高污染產(chǎn)品的環(huán)保替代品。

聚氨酯是一種嵌段聚合物，可通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)中軟硬段比例來達(dá)到不同性能，以滿足不同的應(yīng)用需求[1]，其幾乎覆蓋了所有的高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域。水性聚氨酯因其對環(huán)境友好的特點，近十年來已經(jīng)成為全球各國的研究熱點。本文則主要介紹水性聚氨酯合成的一些技術(shù)關(guān)鍵點，以及總結(jié)目前市場對水性聚氨酯產(chǎn)品提出的一些新需求，為相關(guān)的科研工作者提供研究建議。

1 水性聚氨酯合成關(guān)鍵技術(shù)

水性聚氨酯自1967年成功實現(xiàn)工業(yè)化至今，已經(jīng)發(fā)展了幾十年，其研發(fā)及工業(yè)化技術(shù)以德國科思創(chuàng)（Covestro）公司最具代表性，科思創(chuàng)公司的水性聚氨酯產(chǎn)品涵蓋了膠黏劑、涂料、紡織等領(lǐng)域，其他生產(chǎn)水性聚氨酯的知名的企業(yè)還有瑞典斯塔爾（Stahl）、荷蘭帝斯曼（DSM），意大利寧柏迪（Lamberti）等。國內(nèi)則起步較晚，比較典型的生產(chǎn)企業(yè)有東方一哥新材、萬華化學(xué)，安徽華大、科天集團(tuán)等。國內(nèi)技術(shù)發(fā)展緩慢，上市的高性能水性聚氨酯產(chǎn)品并不多，主要是很多企業(yè)和高校研究者在水性聚氨酯合成難點及關(guān)鍵技術(shù)掌握上還沒有獲得重大突破。本文從合成水性聚氨酯的關(guān)鍵因素如親水單體的選擇，分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和生產(chǎn)工藝控制幾個方面展開 討論。

1.1 親水單體的選擇

親水單體是合成水性聚氨酯不可缺少的重要原料，從化學(xué)性質(zhì)上講，水性聚氨酯主要分陰離子型、陽離子型和非離子型，其中陰離子型是通過在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入羧酸鹽或磺酸鹽親水基團(tuán)制備；陽離子型則通過引入胺鹽結(jié)構(gòu)，如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等；非離子主要是引入氧化聚乙烯結(jié)構(gòu)，目前市面上大部分水性聚氨酯產(chǎn)品以陰離子型為主。

羧酸鹽陰離子型水性聚氨酯親水單體主要有二羥甲基丙酸（DMPA，結(jié)構(gòu)式如圖1）和二羥甲基丁酸（DMBA，結(jié)構(gòu)式如圖2），通過分子結(jié)構(gòu)上的兩個羥基與異氰酸酯反應(yīng)引入聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中，然后加入有機(jī)胺中和成鹽，由于DMBA具有更低的熔點，合成過程中無須加入有機(jī)溶劑預(yù)先溶解，因此比DMPA更方便使用。最近有研究者合成出二氨基型的羧酸鹽親水單體（結(jié)構(gòu)式如圖3），通過氨基與異氰酸酯反應(yīng)引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)，由于氨基比羥基具有更高的反應(yīng)活性，因此在合成過程中可以作為后擴(kuò)鏈劑在溶劑相或水相中反應(yīng)，該單體為水溶液狀態(tài)，特別適用于丙酮法合成水性聚氨酯。

圖1 DMPA 分子結(jié)構(gòu)

圖2 DMBA分子結(jié)構(gòu)

圖3 胺基羧酸鹽

磺酸鹽陰離子型親水單體也分為羥基型和胺基型，目前使用比較廣泛的為胺基磺酸型親水單體，如德國贏創(chuàng)公司的Vestamin A95（結(jié)構(gòu)式如圖4），德國拉希格公司的EPS（結(jié)構(gòu)式如圖5），或異弗爾酮二胺基丙磺酸鈉（6）；羥基磺酸型親水單體有如圖七的結(jié)構(gòu)，或如圖8所示磺化的甜菜堿結(jié)構(gòu)的單體（拉希格公司商品號MDAPS PP）。

圖4 Vestamin A95結(jié)構(gòu)式

圖5 乙二氨基丙磺酸鈉

圖6 異弗爾酮二胺基丙磺酸鈉

圖7 二羥基磺酸鹽型親水?dāng)U鏈劑

圖8 MDAPS PP結(jié)構(gòu)式

由于羧基的親水性相對較弱，羧酸鹽型水性聚氨酯產(chǎn)品耐水性更好，與氮丙啶或碳化亞胺等固化劑配合使用，通過氮丙啶或碳化亞胺與羧基反應(yīng)，固化后具有出色的耐水性。因此，在制備對耐水性要求高的水性聚氨酯產(chǎn)品（如紡織涂層、涂料，服裝印花膠漿等），選擇羧酸型親水單體更合適。而磺酸基比羧基具有更高的親水性，用于合成水性聚氨酯分散體具有更好分散性和穩(wěn)定性，比較適合于制備高固含量的水性聚氨酯產(chǎn)品，如德國科思創(chuàng)的Dispercoll U系列水性聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品均為磺酸型。磺酸鹽通常以鈉鹽形成存在，不會像羧酸鹽型隨著有機(jī)胺的揮發(fā)會釋放酸根氫離子H+，酸根氫離子被證實會加速聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中酯鍵的水解[2]，因此磺酸鹽型的水性聚氨酯產(chǎn)品具有更好的水解穩(wěn)定性，比較適合制備耐水解、耐老化要求高的產(chǎn)品，如鞋膠、汽車內(nèi)飾膠、食品包裝 膠等。

1.2 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

聚合物的性能是分子結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)，要合成高性能的水性聚氨酯產(chǎn)品，必須在多級分子結(jié)構(gòu)上設(shè)計合理，如一級分子結(jié)構(gòu)主要是化學(xué)組成，二級結(jié)構(gòu)為分子量大小，三級結(jié)構(gòu)則是結(jié)晶性，四級結(jié)構(gòu)為相分離。

水性聚氨酯的一級分子結(jié)構(gòu)主要是原料的選擇，如上述提到的親水單體對性能的影響。除此之外，多元醇也是最主要原料之一，制備膠黏劑產(chǎn)品宜選擇聚酯型多元醇，可以獲得更高的內(nèi)聚力，而制備耐水性好的產(chǎn)品則最好選擇聚醚類的多元醇或聚碳酸酯類多元醇，要想獲得高伸長率的產(chǎn)品，需要選擇非晶型多元醇。

在化學(xué)組成確定的前提下，分子量大小對水性聚氨酯性能的影響最為直接，不僅影響其產(chǎn)品最終物理性能，如黏接強(qiáng)度、耐熱性、耐老化等性能，采用丙酮法合成的水性聚氨酯，分子量大小對乳液粒徑也具有明顯的影響，因此，采用丙酮法合成水性聚氨酯，要想獲得合適乳液粒徑，不僅要控制好親水單體的用量，還需要充分考慮分子量大小的影響。

結(jié)晶行為對聚氨酯的性能影響主要表現(xiàn)在初黏力、黏接強(qiáng)度、活化溫度等。制備活化型水性聚氨酯膠黏劑，活化溫度是一個非常重要的參數(shù)，而結(jié)晶溫度則影響著活化溫度的高低。結(jié)晶速度則對初黏力和最終黏接強(qiáng)度有著明顯的影響，結(jié)晶速度快，初黏力越大，結(jié)晶度高，最終剝離強(qiáng)度高。需要注意的是，對膠黏劑產(chǎn)品，由于結(jié)晶過程分子鏈運(yùn)動會引起一定的收縮，這對剛性材料之間的黏接是不利的[3]。

聚氨酯是一種軟硬段組成的嵌段聚合物，因此軟硬段的相分離對產(chǎn)品的性能也有著明顯的影響[4]，相分離會讓聚合物表現(xiàn)出更接近分子結(jié)構(gòu)中占主要相的特征，如開發(fā)紡織涂層或黏接紡織物用的膠黏劑產(chǎn)品，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中設(shè)計軟段占主體，通過配方的設(shè)計和合成工藝的控制達(dá)到聚合物鏈軟硬段相分離，產(chǎn)品表現(xiàn)性能更接近軟段的特性，能讓產(chǎn)品獲得柔軟具有高彈性的特點。

1.3 生產(chǎn)工藝的選擇及控制

水性聚氨酯生產(chǎn)工藝目前采用最多的是丙酮法和預(yù)聚物分散法，這兩種方法的預(yù)聚階段工藝控制是一樣的，不同的在于擴(kuò)鏈階段，丙酮法是先用大量丙酮稀釋預(yù)聚物，然后在溶劑相中加入擴(kuò)鏈劑完成擴(kuò)鏈反應(yīng)，再分散到水相中得到水性聚氨酯分散體；預(yù)聚物分散法則是不用或只用少量丙酮把預(yù)聚物稀釋，然后分散到水中得到預(yù)聚物分散體，再向預(yù)分散體加入擴(kuò)鏈劑完成擴(kuò)鏈。

選擇何種生產(chǎn)工藝取決于對產(chǎn)品性能的要求，丙酮法合成的產(chǎn)品具有更窄的分子量分布和粒徑分布，更容易合成具有線型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，這種線型的結(jié)構(gòu)對于制備活化型膠黏劑產(chǎn)品是有利的。但丙酮法需要有一個長時間的抽真空脫除丙酮的過程，預(yù)聚體分散法則不需要經(jīng)歷長時間的脫除丙酮階段，節(jié)約能源和成本，合成的產(chǎn)品分子量分布和粒徑分布則比丙酮法更寬廣。預(yù)聚體法合成工藝由于分散前黏度比較小，可以在合成階段加入一定比例的小分子內(nèi)交聯(lián)劑，使產(chǎn)品獲得一定程度的內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以提高產(chǎn)品的耐水性和耐熱性，因此，在制備涂料或皮革表面處理劑等產(chǎn)品時一般采用預(yù)聚體分散法。

2 水性聚氨酯市場應(yīng)用新需要

目前水性聚氨酯產(chǎn)品在市場上種類眾多，涵蓋了廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，有些應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)品已經(jīng)很成熟，比如膠黏劑領(lǐng)域中用于制鞋和家具的典型產(chǎn)品有科思創(chuàng)的Dispercoll-U53、U54，東方一哥的8601等產(chǎn)品，用于涂料行業(yè)的有科思創(chuàng)Bayhydrol- A系列產(chǎn)品，皮革涂飾方面如斯塔爾的PU-476，還有用于紡織涂層、紡織印花、水性聚氨酯避孕套、化妝品領(lǐng)域如指甲油、面膜等。但仍遇到不少市場上提出的新需要，這些產(chǎn)品都具有非常大的市場容量，下面對這些新需要做簡單的介紹。

2.1 室溫接觸型黏合劑

在家具及相關(guān)工業(yè)中，必須黏合各種基材，包括海綿、木材、織物、皮革、泡沫材料等，可用于制造沙發(fā)、座椅、床墊等家具。這類黏合劑要求在待黏合的基材上施膠，并壓合在一起，黏合劑本身立刻迅速黏合，即黏合劑發(fā)生自動黏合且形成的半固化膜有足夠的強(qiáng)度與基材固定在一起，并能抵抗一定的施加在被黏合材料上的后續(xù)力。這類能在黏合后立刻提供所要求的快速強(qiáng)度性能的黏合劑被稱作“快速硬化”黏合劑，也叫接觸型黏合劑[5]，可用指壓黏合試驗來確定一種黏合劑是否是快速硬化黏合劑。通常使用快速干燥的有機(jī)溶劑作為快速硬化接觸型黏合劑的載體，因為它們形成快速干燥薄膜的性能有利于固化時間的縮短，且涂布表面并配合施加力壓在一起后能使黏合部分很快固定在一起。

為滿足消費者需要及環(huán)保政策的要求，不少大型的家具制造商開始要求膠水供應(yīng)商提供水基接觸型黏合劑。早在2007年，科思創(chuàng)公司就推出了Dispercoll-C系列接觸型黏合劑，Dispercoll-C是水基化的氯丁膠乳，通過配合一定的絮凝劑做成雙組分噴膠，可以達(dá)到快速黏合的效果，目前有部分家具制造廠已經(jīng)開始使用。水性氯丁膠雖然不含有機(jī)揮發(fā)溶劑（VOC），但是由于氯丁橡膠本身含氯原子，長期老化過程中會釋放Cl，而Cl對人體是有害的，因此水性氯丁膠仍不是徹底的環(huán)保解決方案，一些品牌家具廠甚至愿意選擇溶劑型的膠黏劑而不使用水性氯丁膠黏劑，因為溶劑揮發(fā)后，不會殘留在制成品中。

水性聚氨酯環(huán)保、無味、無毒，與人體有很好的相容性，開發(fā)水性聚氨酯接觸型黏合劑具有良好的前景?？扑紕?chuàng)公司也在投入大量的人力、資金來研究水性聚氨酯接觸型黏合劑，以替代水性氯丁膠，他們于2019年推出的新產(chǎn)品U64聲稱可以用于該領(lǐng)域，但這款產(chǎn)品目前仍屬于中試品，技術(shù)仍不成熟。其技術(shù)難點在于，水性聚氨酯既要快速固化成膜，但又不能過快結(jié)晶失去黏性導(dǎo)致黏接失敗，因此開發(fā)接觸型水性聚氨酯黏合劑是一個技術(shù)難題。

2.2 通用型水性油墨樹脂

塑料薄膜印刷基材通常有OPP、PET，PE、CPP、尼龍等，此類基材極性低，屬于難黏材料。而油墨通常由連接料、溶劑、顏料、助劑等成分組成，連接料作為油墨的核心，直接影響油墨的附著力、干燥速度和穩(wěn)定性等，同時也影響油墨的光澤及印刷適應(yīng)性。隨著環(huán)保要求的提高，水性塑料油墨的開發(fā)逐漸得到人們的重視，水性油墨的主體溶劑為水，揮發(fā)后清潔無污染，在使用過程中安全健康無毒害。

CN102153910A公開了一種塑料里印復(fù)合專用水性油墨[6]， 該油墨無溶劑殘留，具有高光澤、耐摩擦，防反黏，高附著力、展色性佳等特點，但該水性油墨的連接料為丙烯酸酯乳液，對不同的印刷基材附著力差異大，適應(yīng)性有明顯局限。CN101284966A公開了一種聚氨酯基水性油墨[7]，該水性油墨能解決目前水性油墨抗水性不理想、光澤度差等缺點，但仍然對塑料薄膜適應(yīng)性有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)缺少通用的、能對大部分基材均具有優(yōu)良附著力的水性油墨，為克服現(xiàn)在技術(shù)存在的水性油墨適用基材種類少的問題，急需開發(fā)通用型的水性油墨。中科院化學(xué)研究所的王旭朋等[8]用醛酮樹脂、二甲苯樹脂、烷基酚醛樹脂等對水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備的水性聚氨酯對OPP、PET、尼龍等都有很好的附著力。林日勝等[9]先用馬來酸改性氯化聚丙烯、再把改性氯化聚丙烯用于對水性聚氨酯改性，制備的水性油墨樹脂在多種薄膜上都表現(xiàn)出很好的附著力，即使是未處理的PP薄膜，附著力測試結(jié)果也達(dá)到≧95%的附著面積。

水性油墨樹脂是繼涂料和膠黏劑外需求量的最大的一個應(yīng)用領(lǐng)域，遺憾的是，通用型的水性油墨樹脂目前在市場上仍然罕見，仍需要廣大科研工作進(jìn)的努力。

2.3 水性聚氨酯熱熔膠

熱熔膠是一種可塑性的黏合劑，在一定溫度范圍內(nèi)熔化后黏合，常用的熱熔膠是乙烯-醋酸乙烯（EVA）、聚酯、聚酰胺（PA）等熱熔性樹脂制備的，但EVA與聚酯強(qiáng)度及彈性較差，而PA熔點及硬度又較高，因此這些熱熔膠在使用方面受到一定限制。并且這種熱熔膠常溫下為固態(tài)，使用時需要高溫熔融，熔融后黏度大，流動性差，可操作性不強(qiáng)，涂布廠渴望尋求一種黏度低，涂布方便，使用溫度低且環(huán)保的熱熔膠。水性熱熔膠常溫下為液態(tài)，黏度可調(diào)，可刷、淋、浸、噴，使用溫度低，大量節(jié)省能耗，是新型環(huán)保產(chǎn)品。聚氨酯熱熔膠用于服裝行業(yè)、涂料工業(yè)、包裝工程、制鞋、皮革和復(fù)合板材等領(lǐng)域。

CN103554415公開了一種水性聚氨酯熱熔膠制備方法[10]，但其熔融溫度過高，耐水洗差，無法滿足服裝行業(yè)使用要求。CN104927747A采用了聚醚多元醇制備了水性聚氨酯熱熔 膠[11]，雖然聲稱耐水性洗可以達(dá)到沸水洗4h不開膠，但由于使用的聚醚多元醇，涂膜后容易反黏，無法適應(yīng)涂布后收卷的工藝要求。理想的熱熔膠在保證足夠的黏結(jié)強(qiáng)度下，應(yīng)盡量降低熔融溫度，同時又要有較高的軟化點，而軟化點通常隨著熔融溫度的降低而降低，這是熱熔膠研究領(lǐng)域的難點之一。在服裝行業(yè)，特別是針對一些高彈性的面料如萊卡布，不僅要求熱熔膠具良好的黏接力和優(yōu)良的耐水性，還要求柔軟，良好的回彈性，不反黏，而制備柔軟又不反黏的水性聚氨酯又是另一技術(shù)難點。

2.4 熱固化型水性聚氨酯熱熔膜

聚氨酯熱熔膠膜作為一種固體型環(huán)保黏合劑，近年來受到越來越多用戶的喜愛，這種制成薄膜的熱熔膠膜在使用時放置于兩個被黏結(jié)材料之間，然后施加一定的溫度壓合完成黏結(jié)。這種熱熔膠膜的優(yōu)點在于使用是工人無須涂布膠水，無須干燥，在紡織物、皮革、木塑復(fù)合等領(lǐng)域代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)黏合劑，具有操作簡便，節(jié)約成本等優(yōu)勢。目前熱熔膠膜制備方法主要是以聚氨酯熱塑性彈性體經(jīng)吹塑或擠出流涎形成，工藝控制設(shè)備復(fù)雜，而且聚氨酯彈性體處理往往需要用到有機(jī)溶劑，污染環(huán)境，而如果使用水性聚氨酯，則只需要簡單的涂布機(jī)加烘干設(shè)備就可以制備熱熔膠膜[12]。

熱塑型黏合劑的一個缺點是無法同時滿足既具有較低活化溫度，又有較高的耐熱性，這對一些要求耐熱性較高的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，開發(fā)熱固型的水性聚氨酯熱熔膜則可以解決這個問題。熱固型熱熔膜要解決的一個問題是：制膜烘干過程中，在干燥溫度下不能發(fā)生熱固化反應(yīng)而失去黏結(jié)活性，但使用時，在熱壓溫度允許范圍內(nèi)又能迅速地發(fā)生固化反應(yīng)，達(dá)到迅速提高黏結(jié)力和耐熱性的目的。技術(shù)上可以通過在水性聚氨酯中加入潛伏性固化劑，這種潛伏性固化劑要有適當(dāng)?shù)慕夥鉁囟?，既不能太低，也不能太高。另外，為提供足夠多的交?lián)點，要求水性聚氨酯有足夠多的可交聯(lián)點，如羥基反應(yīng)基團(tuán)，因此可開發(fā)一種羥基含量較高的水性聚氨酯，配合潛伏型異氰酸酯固化劑來制備熱固型水性聚氨酯熱熔膜。目前技術(shù)走在最前的依然是科思創(chuàng)公司，其水性聚氨酯Dispercoll U xp-2702配合潛伏性固化劑Dispercoll BL XP2514或Desmodur LP BUEJ 471已經(jīng)成功應(yīng)用于該領(lǐng)域，國內(nèi)企業(yè)在該方面的研究鮮有報道。

3 結(jié)語

目前，國內(nèi)水性聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)雖然有幾百家，但仍然以生產(chǎn)低端的傳統(tǒng)產(chǎn)品為主，在高端應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)品技術(shù)不夠成熟，基本以模仿國外大公司產(chǎn)品為主，產(chǎn)品缺少創(chuàng)新性和市場競爭力。因此，企業(yè)除了開發(fā)用于傳統(tǒng)行業(yè)的水性聚氨酯產(chǎn)品外，應(yīng)該加大研發(fā)能力的投入，開發(fā)具有獨特性能的水性聚氨酯產(chǎn)品，迅速占領(lǐng)部分細(xì)分市場，這對提高企業(yè)的競爭力，提升發(fā)展空間有很大的幫助。